Sintesi del selenio dal rosso di cadmio

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al-ham-bic

2011-05-20 21:23

Devo riassumere al massimo, altrimenti il post viene troppo lungo.

Allora, per punti:

- si tratta della sintesi del selenio partendo da un prodotto commerciale; il prodotto è il pigmento "Rosso di cadmio", reperibile in certi colorifici specializzati.

rosso cadmio.jpg
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Il rosso di cadmio è una miscela si solfuro CdS e seleniuro di cadmio CdSe, con rapporti tra i tre elementi non ben definiti, dipende dal modo di preparazione. Siamo in presenza di un pigmento, non di un prodotto puro!

- la sintesi descritta NON E' ADATTA AI PRINCIPIANTI (come ho già detto altrove, costoro sono quelli il cui motto è: "-sciocchezze, ho fatto ben altro io!";-).

Lavorare sotto cappa o all'aperto è TASSATIVO; ricordo che il selenio, tutti i suoi composti, il cadmio e altri reagenti di questa esperienza sono molto tossici; H2Se lo è in massimo grado ed è volatile. Agire solo se si è ben consapevoli di quello che si fa (e come lo si fa!) in ogni passaggio.

Io non sono certo un allarmista che vede pericoli anche dove non ci sono (chi mi conosce lo sa bene), ma in questo caso devo spendere parecchie righe in merito.

- pesare 10 g di rosso di cadmio, metterli in una beuta da 150 ml su agitatore magnetico e aggiungere lentamente una miscela di 25 ml di HNO3 e 5 ml di HCl concentrati.

Ad ogni aggiunta si ha riscaldamento e vigoroso sviluppo di ossidi d'azoto, pertanto l'aggiunta va fatta con le modalità indicate nel prologo.

Dato l'ambiente fortemente ossidante non si ha sviluppo nè di H2S nè di H2Se, ma zolfo e selenio vengono ossidati in un primo momento ad elementi e poi ad acido rispettivamente solforico e selenioso.

Il pigmento rosso si trasforma alla fine dell'aggiunta in un bruttissimo grumo gommoso (foto 1),

selenio_1.JPG
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apparentemente del tutto insolubile (ad un sommario test dovrebbe trattarsi di una mix di zolfo, selenio e pigmento non reagito); lasciar digerire nell'acido per un paio di giorni.

- per completare l'ossidazione montare un refigerante a ricadere e far bollire a piccola fiamma la miscela fino alla cessazione di sviluppo di ipoazotide.

Il grumo molto lentamente si disgrega (foto 2)

selenio_2.JPG
selenio_2.JPG

e si scioglie, lasciando alla fine solo un liquido biancastro, che va filtrato; un po' di selenio si perde anche in questa fase, ma è sempre meglio portarsi dietro meno porcherie possibili.

Il filtrato è perfettamente incoloro (sali di cadmio, solfati, cloruri, seleniti) (foto 3).

selenio_3.JPG
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- diluire il filtrato con altrettanta acqua e poi aggiungere lentamente ammoniaca, sempre mescolando energicamente; ad ogni aggiunta precipita l'idrossido di cadmio bianco, che mescolando si ridiscioglie finchè l'ambiente è sufficientemente acido; quando non si sciolie più, tornare leggermente indietro con qualche goccia di HCl, fino a riottenere una soluzione limpida e e senza più HNO3 libero. Ora i sali, oltre che di cadmio, sono di ammonio.

- la riduzione dello ione selenito a selenio elemento a questo punto può essere effettuata in due modi: con anidride solforosa e con idrazina; li ho provati entrambi.

- porre la soluzione in un recipiente alto e sottile (un cilindro graduato) per favorire il massimo contatto con il gas e far gorgogliare una sufficiente quantità di SO2, facendola sviluppare in un pallone dalla reazione tra K2S2O5 e HCl; scaldando leggermente il pallone di reazione si ottiene una buona corrente di anidride solforosa, portata al fondo del cilindro da un tubo di vetro (foto 4).

selenio_4.JPG
selenio_4.JPG

Dopo un po' si nota prima ingiallimento della soluzione e poi forte intorbidamento per la formazione dello stato allotropico rosso del selenio, sotto forma di un bel precipitato finissimo rosso intenso (foto 5).

selenio_5.JPG
selenio_5.JPG

Continuare con la SO2 se si vuole ridurre con questo metodo, oppure interrompere e provare con la procedura all'idrazina, molto più comoda perchè avviene in fase omogenea.

Ho quindi lasciato sedimentare un po' di precipitato, giusto per filtrare e fotografare: ecco finalmente il selenio rosso! (foto 6).

selenio_6.JPG
selenio_6.JPG

Alla soluzione residua aggiungere mescolando 4 g di idrazina solfato e scaldare appena appena se si vuole ottenere prevalentemente selenio rosso, lasciando in riposo una giornata (foto 7).

selenio_7.JPG
selenio_7.JPG

Per ebollizione l'allotropo rosso si trasforma e si aggrega nella forma nera, molto più facilmente separabile. In ogni caso filtrare, lavare accuratamente e lasciar asciugare (foto 8).

selenio_8.JPG
selenio_8.JPG

- per fusione in capsula di porcellana si ottiene il selenio nero (foto 9).

selenio_9.JPG
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Questo elemento impartisce alla fiamma un deciso e bel colore azzurrino, svolgendo fumi di biossido (anidride seleniosa) SeO2.

Per concludere, le reazioni sono complessivamente (semplificando) le seguenti (non faccio comparire l'HCl e nemmeno lo ione ammonio della neutralizzazione, che non sono significativi):

3 CdS + 8 HNO3 --> 3 Cd(NO3)2 + 3 S + 4 H2O

3 CdSe + 8 HNO3 --> 3 Cd(NO3)2 + 3 Se + 4 H2O

HNO3 + S --> H2SO4 + NO

4 HNO3 + Se + H2O --> H2SeO3 + 4 NO

K2S2O5 + 2 HCl --> 2 KCl + 2 SO2 + H2O

2 SO2 + H2SeO3 + H2O --> 2 H2SO4 + Se

H2SeO3 + N2H4 --> Se + N2 + 3 H2O

La resa globale in selenio non è entusiasmante (non mi aspettavo che lo fosse!) ed è stata di soli 1,8 g, sufficienti tuttavia a confermare la presenza di questo elemento nel rosso di cadmio, fornire l'occasione per una esperienza di pura chimica sperimentale e vedere in maniera eclatante la forma allotropica rossa del selenio.

Ho detto che era un post lungo... beh, neanche tanto, tutto sommato! Rolleyes

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NaClO3

2011-05-20 22:42

questa è davvero la chimica dell'altro secolo, come per l'algebra, ci sono molte vie per arrivare al medesimo risultato, questa mi è sembrata la più fattibile e affascinante.

ho trovato molti pigmenti in giro per colorifici d'epoca, mai il rosso di cadmio, ho trovato il giallo cromo, il verde cromo, il ferro rosso, il blu di prussia, blu cobalto etcc, mai il cadmio.

forse la fase più difficoltosa sembra quella di riduzione in fase eterogenea con SO[Sub]2, ma d'altronde bisogna arrangiarsi con quelo che offre la casa, di certo non si compra l'idrazina solfato dal "vinat" sotto casa!

al-ham-bic

2011-05-20 22:50

Caro Clor, come hai notato pochi "elementi" di questa preparazione si trovano sotto casa... proprio per questo l'ho fatta :-P

(Avevo già il selenio, ma visto così bello rosso, mai!)

DioBrando

2011-05-20 22:57

al-ham-bic ha scritto:

Devo riassumere al massimo, altrimenti il post viene troppo lungo.

Cut

Complimenti, preciso, ben spiegato, completo e interessante =) Grazie della condivisione ;-)

quimico

2011-05-21 06:52

al, come sempre, complimenti! adoro queste preparazioni. rimarchevole il far notare nel prologo tutti gli aspetti pericolosi... prima che qualche ragazzino in erba si avveleni. non è facile quindi trovare questo pigmento? *Si guarda intorno*

Nicolò

2011-05-21 11:40

Bravo al, come sempre molto interessante! @quimico: vicino a casa ho un colorificio che ha sali per tutti i gusti...Cromo, Piombo, Manganese, Ferro, Antimonio..e chi più ne ha più ne metta..*Si guarda intorno*

quimico

2011-05-21 12:08

interessante Nic... mi sa che farò un giro allora...

**R@dIo@TtIvO**

2011-05-21 12:45

Bellissimo Lavoro Al, affascinante.

Oggi sono stato all'università di Chimica di Palermo, sono stato premiato per una cosa, ma non è questo il punto. Il dottor Mario Zingales che ha scritto le "memorie di Stanislao Cannizzaro" (consiglio vivamente di leggervelo non è molto lungo, ma invece molto interessante), ci ha illustrato come il Tecnezio venne scoperto a Palermo in modo assolutamente artificiale. Non vi sto a raccontare la storia perché è lunga e complessa, ma Segrè riuscì a isolare un campione di Tecnezio partendo da un minerale radioattivo che conteneva molti elementi, lui insieme al direttore dell'Università di Geochimica di Messina, dopo molti procedimenti e applicando sia la Fisica che la Chimica, riusci a constatare che le emissioni di radiazioni emanate da questo elemento, che si trovava nella soluzione restante dopo svariate reazioni, non corrispondevano alle radiazioni di nessun altro elemento esistente ai tempi.. E come per magia io oggi ti leggo e vedo come attraverso varie reazioni hai sintetizzato il Selenio.

Quindi i mie più sentiti complimenti *clap clap*

Che strana la vita, a volte è sorprendente!

Ps: ah l'elemento 43, dal greco Tecnetos e dal latino Tecnetium,

fu chiamato in svariati modi prima del suo vero nome, quale Masurio e Trinacrio entrambi non accettati, il suo nome ufficale era è rimane comunque Tecneto, ma ormai noi per l'armonia del suono lo chiamiamo Tecnezio.

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Max Fritz

2011-05-21 12:59

Ottima sperimentazione, come ti avevo già detto per mp!!

@Nicolò: quasi tutti i colorifici che vendono pigmenti in polvere li chiamano con i nomi "originali", ma il loro contenuto poi è ben diverso ;-) Mi è già capitato 3 volte in 3 posti diversi di comperare del giallo cadmio che in realtà è tutt'altro... Magari poi son proprio loro, ma fin quando non provi non lo sai.

Nicolò

2011-05-21 13:04

@Max...veramente ho chiesto di guardare sul catalogo da dove ordinano gli "ingredienti"...c'erano i nomi dei sali e nient'altro

Chimico

2011-05-21 13:13

ora voglio il rosso cadmio :-D bravissimo Al...come al solito...penso che tutto sommato la cosa fondamentale da ricordare sia quella di lavorare all'aperto come hai detto...''tecnicamente'' invece mi sembra abbastanza abbordabile... una domanda... il selenio ottenuto con l'SO2 è facilmente recuperabile dal filtro? odio i precipitati che poi si infilano tra le fibre di carta per sempre...

al-ham-bic

2011-05-21 19:45

Pure io li odio... come quelli che non "si lavano" mai :-@ (non mi riferisco a certi politici... il peggiore di tutti è il banalissimo CuO) --- No, direi che il red Se si filtra decentemente, anche se si attacca alla carta e se ne perde un po'. Tra l'altro si attacca anche al cilindro di vetro e al tubicino del gas. Bisognerebbe giocare su quantità discrete per andar meglio, ma non è tanto semplice precipitare di grosso con la SO2. Il red Se si trasforma facilissimamente in selenio nero, il quale si aggrega e si filtra con zero problemi. Per quanto riguarda i pigmenti: effettivamente sono abbastanza imprevedibili; quello che mi ha più deluso è proprio il giallo di cadmio (dal quale ho estratto il Cd(OH)2, ma abbastanza faticosamente e in quantità molto più bassa del previsto. Da "questa" sintesi (la presente) ho tentato anche il recupero del cadmio, ma poi ho rinunciato: impossibile gestire bene le fasi lavaggio-filtrazione.

Chimico

2011-05-21 19:52

grazie della risposta :-) riporto come curiosità: ho meno di 1 grammo di biossido di selenio...questo è diventato rossiccio...immagino si sia ridotto a selenio rosso :-)

al-ham-bic

2011-05-21 20:07

Chimico ha scritto:

grazie della risposta :-)

riporto come curiosità:

ho meno di 1 grammo di biossido di selenio...questo è diventato rossiccio...immagino si sia ridotto a selenio rosso :-)

Mmmmh :-S , non riesco a farmene un motivo senza un ambiente umido e riducente. E' conservato magari in maniera "spartana"?

La bibliografia ma non mi dice niente in merito.

Max Fritz

2011-05-21 20:15

Io confermo che l'acido selenico che avevo prodotto dalla reazione del Se elementare in un eccesso di H2O2 si riduce molto facilmente all'aria a Se rosso. Inoltre nella preparazione di SeO2, come per TeO2, bisogna stare attenti alle tracce di polvere e di composti organici che possono ridurre facilmente questi ossidi a elementi.

I seguenti utenti ringraziano Max Fritz per questo messaggio: al-ham-bic

al-ham-bic

2011-05-21 20:28

Ecco, vedi? asd Buono a sapersi!

Thanks Max.

Chimico

2011-05-21 21:46

è puro il prodotto ed è conservato bene...boh magari rilascia O2...è facilissimo ridurre il biossido...

Dott.MorenoZolghetti

2011-05-22 16:34

Se vi ricordate, a suo tempo, feci la stessa considerazione. SeO2 si "arrossa", formando Se rosso.

Ottimo lavoro Al, come ormai ci hai abituati. Se posso osare una obiezione: il selenio lo hai "estratto", non sintetizzato. Sintesi di elementi...in un reattore nucleare forse... Non credi sia più corretto parlare di estrazione? E' una questione ontologica, non certo chimica. ;-)

Sintesi rende bene l'idea, però induce a credere cose non vere, concedimi questa elucubrazione mentale post-intossicazione da vernici (ho verniciato tutto il fine settimana...).

Quanto ai pigmenti: quelli al cadmio sono stati banditi già diversi anni fa. Scordatevi di trovarli, salvo che qualche furbastro venditore, avendone scorte invendute, ve le propini, commettendo un reato. Ormai è quasi inutile sperare in questa "sana" eventualità...finiti tutti: il minio e l'ossido pulce, il cinabro e il realgar, il verde di Parigi e il giallo cadmio...solo lacche sintetiche...purtroppo! :-/

Chimico

2011-05-22 16:50

non mi trovi assolutamente d'accordo Dott....questa è una sintesi a parer mio...nel composto di partenza non è presente come Se elementare e quindi lo ha sintetizzato...

NaClO3

2011-05-22 17:10

io parlo da tecnologo alimentare, ma i concetti sono pressochè i medesimi:

si parla di estrazione quando per isolare il prodotto si interviene fisicamente o fisicamente-chimicamente, ma il prodotto all'inizio e alla fine del processo devono essere gli stessi:

estrazione dell'olio dai semi o estrazione dell'oro dalle rocce in cui è incluso, estrazione dell'amido dai semi lavorati dell'industria oliaria etcc

Publios Valesios

2011-05-22 17:20

I miei vivi complimenti, peccato che nei colorifici locali non abbia trovato nulla di nulla (nemmeno giallo cadmio...). Ovviamente si tratta di una sintesi non alla mia altezza per ora, ma questa è un'altra storia...

Dott.MorenoZolghetti

2011-05-22 17:33

Vedo che non avete capito il senso della mia obiezione. Al, sono sicuro che lo capirà. Non necessariamente lo condividerà, ma lo capirà. ;-)

NaClO3

2011-05-22 17:36

facci intendere anche a noi Dottore caro, orsù...

al-ham-bic

2011-05-22 21:55

Dott.MorenoZolghetti ha scritto:

...Al, sono sicuro che lo capirà. Non necessariamente lo condividerà, ma lo capirà... ;-)

Grazie della fiducia Moreno. -"in medio stat virtus" diceva qualcuno; nel senso che credo che la ragione stia un po' di qua e un po' di là: effettivamente ho pensato parecchie volte se scrivere "estrazione" o "sintesi", poi ho optato per la seconda parola, secondo le consuetudini del forum, e perchè qui mi pareva più giusta della prima. Io intendo per estrazione esattamente come Clorato, nè più nè meno. D'altra parte chiamare "sintesi" quella di un elemento fa pensare all'obiezione di DMZ, giusta anche quella, e la parola non suona proprio del tutto correttamente. Infatti, proprio per questo motivo, nel mio blog l'ho chiamata "preparazione" e non sintesi, tagliando la testa al toro e dimostrando che c'avevo pensato  si si . Nel forum, ripeto, mi sono adeguato alla consuetudine usando "sintesi", che mi sembra di significato ormai consolidato, in questo ambiente. Sono sicuro che ci siamo capiti! asd

Quicksilv3r

2011-05-23 16:38

quasi tutti i colorifici che vendono pigmenti in polvere li chiamano con i nomi "originali", ma il loro contenuto poi è ben diverso Mi è già capitato 3 volte in 3 posti diversi di comperare del giallo cadmio che in realtà è tutt'altro... Magari poi son proprio loro, ma fin quando non provi non lo sai.

Confermo con molta rabbia. :-@ Ho comprato ben due volte del giallo di cadmio ed era tutt'altro... mah..

@ Al:Maledetto! :-D... dove diavolo hai trovato il rosso di cadmio? In quale colorificio remoto del pianeta? O_O...... senza parole... complimenti davvero! soprattutto per la procedura!

al-ham-bic

2011-05-23 20:30

Quicksilv3r ha scritto:

... @ Al:Maledetto! :-D... dove diavolo hai trovato il rosso di cadmio? In quale colorificio remoto del pianeta? O_O...

L'ho beccato con un po' di fortuna, diciamo così... :-P :-P

Ma mi spiace non trovare più il meraviglioso blù di Prussia (quello originale, s'intende, no imitazioni moderne...!) ed il giallo di cromo (idem come sopra, PbCrO4 praticamente puro).

Del CdS ho già parlato.