Sintesi del tris-cicloesenobenzene

[zodd01]

Ben ritrovati.

Vi presento la sintesi del tris-cicloesenobenzene, conosciuto anche come dodecaidrotrifenilene. Seguiremo la procedura di Mannich (1), molto semplice da realizzare anche in un laboratorio casalingo. Essa é la condensazione / disidratazione di 3 molecole di cicloesanone realizzata per mezzo dell'acido solforico e del calore.

Svolgimento

   

In un pallone da 500 ml sono introdotti 100 ml di cicloesanone ( 94,7 g, 0,965 mol ), 140 ml di metanolo e un ancoretta. Con cautela e sotto agitazione sono poi versati a piccole porzioni 30 ml di acido solforico concentrato. Montato sul pallone un refrigerante a ricadere, questo é posto in bagno d'olio e portato a 110 Celsius. Si ha un gentile riflusso. La miscela di reazione inscurisce col tempo, diventa opaca e inizia a fluorescere nel blu/verde se illuminata da un laser a 405 nm. Dopo un totale di 6 ore, il pallone é rimosso dal bagno e lasciato raffreddare a T ambiente. Si forma un precipitato bianco. Si filtra sotto vuoto e si lava con abbondante metanolo. Il filtrato é estratto con acqua addizionata di un pizzico di bicarbonato sodico, si recupera lo strato superiore, che filtrato dá un altro poco di solido bianco. Si secca alla pompa per un'ora e poi si cristallizza il residuo bianco da cloroformio : esano 7 : 3. La soluzione ottenuta si mette in congelatore per una notte, si filtra, si secca e si ottiene 3,34 g ( 4,32 % ) di un solido bianco cristallino.

   

p.f : 228 - 229,5 Celsius ( lit. 230 - 231 Celsius ) (2)

1H-NMR ( CDCl3 - 300 MHz ): chemshift ( s 2.57, 12 H, s  1.78, 12 H )
13C{1H}-NMR ( CDCl3 ) : chemshift ( 132.71, 26.95, 23.20 )

Discussione

La resa é terribilmente bassa. Alzando un poco la temperatura magari si riuscirebbe a recuperare qualcosa di piú ma non chissá quanto. Con questa procedura di inizio novecento non si va lontano. Tuttavia piú recentemente é stata messa a punto una reazione simile ma che usa tetracloruro di zirconio come agente disidratante / condensante e le rese ottenute vanno fino al 96% (2).

Saluti,

Riferimenti

1. C. Mannich, Ber. dtsch. chem. Ges. 40, 153 (1907)
2. H. Shirai, N. Amano, Y. Hashimoto, E. Fukui, Y. Ishii, M. Ogawa, J. Org. Chem. 56, 2253-2256 (1991)

[EdoB]

Bravo!! Non conoscevo questa reazione. Purtroppo non ho il cicloesanone, altrimenti lo avrei provato!

[zodd01]

Grazie per la risposta. Anni fa mi avrebbero bombardato di messaggi.

[FLaCaTa100]

La sintesi è carina ma davvero la resa per tutto quello che si usa per farla e per tutte le operazioni che si devono fare è veramente deprimente. Sicuramente però a casa è più facile avere H2SO4 che ZrCl4!
Bravissimo Zodd per la sintesi e per averla presentata!

[zodd01]

Grazie mille per la risposta. Facendo reagire a 150 Celsius, qualcosa in piú si ricava. Se puó essere utile, nella miscela di reazione dovrebbero esserci tanti intermedi tipo 2 cicloesanone condensati che non riescono ad arrivare al prodotto finale.

[fosgene]

Mi sfugge il meccanismo di reazione🤔

[zodd01]

Immagina che ogni molecola faccia un doppio legame C-C in alfa al carbonile col carbonio carbinilico di un'altra. Non so se é chiaro. Un intermedio di questa reazione é l'alfa-cicloesilidencicloesanone

   

Con un metodo simile si ottiene mesitilene dall'acetone.

[Copper-65]

Una sintesi davvero molto interessante Zodd, complimenti
Ho rimuginato un pò prima di addormentarmi sul possibile meccanismo, queste sono le mie speculazioni:
Il meccanismo è quello di una condensazione aldolica acido catalizzata, però il modo in cui avviene potrebbe essere complicato.
Dopo aver riempito un foglio con meccanismi che non portavano a niente forse ho trovato qualcosa che potrebbe avere senso, per prima cosa si deve tener conto dell'instaurarsi dell'equilibrio tra chetone ed enolo che rende la posizione α un buon sito nucleofilo

   

Questa posizione con maggior densità elettronica attacca il carbonio carbonilico di una seconda molecola di reagente, l'attacco è favorito dalla protonazione dell'ossigeno carbonilico che risulta ulteriormente elettron-attrattore e rende il carbonio carbonilico un ottimo sito per attacco di nucleofili.
Ora però si formerebbe il composto α-ß insaturo descritto da zodd in cui il protone in α all'insaturazione risulta comunque acido ma presumo non quanto quello adiacente ad un carbonile, quindi ho ipotizzato un possibile meccanismo concertato in cui i carboni α attaccano simultaneamente i carboni carbonilici attivati formando la struttura del composto policiclico che a seguito di disidratazione da il prodotto.

   

Essendo un meccanismo concertato richiederebbe l'incontro di 3 molecole del reagente orientate correttamente e dunque sarebbe una reazione particolarmente sfavorita entropicamente, tuttavia dopo disidratazione si ottiene un sistema aromatico che potrebbe controbilanciare energeticamente questo effetto.

Magari anche la resa bassa potrebbe essere dovuta a questo fenomeno?

[zodd01]

Quell'intermedio che ho disegnato é stato isolato. Puoi consultare quel riferimento degli anni '90 che ho messo. Una volta arrivati a quell'intermedio, qualunque sia il meccanismo, per lo stesso si puó condensare una ulteriore molecola di cicloesanone. La resa bassa é capace dovuta al fatto che é un equilibrio che porta a questo intermedio e magari non é molto spostato verso i prodotti. L'effetto dello zirconio cloruro é capace quello di complessare in qualche modo e avvicinare le molecole oltre a quello di assorbire l'acqua che si forma.

[Geber]

Gran bella sintesi che penso di aver sempre e solo visto sulla carta. Vederla fare dal vivo mi piace un cifro. Bravo.
Sarebbe interessante provare a partire anche da cicloesanoni con altri sostituenti e vedere come cambia la reattività e la resa ma non penso sia molto da homelab. A meno di averne uno davvero fornito e mezzi per fare queste sintesi.
Ah quanto mi manca sporcare le provette e fare sintesi in lab... Bei tempi erano quelli.