Sintesi dell'(R,S)-(±)-3-idrossibutanoato di etile
Esiste già una discussione aperta da Luicap che discute la riduzione stereospecifica dell’acetoacetato di metile ad opera del lievito. Ho intenzione di provarla a casa, analizzare il prodotto a scuola, e poi condividere in quella discussione i miei risultati. Per ora però mi sono limitato a:
  • Sintetizzare il beta chetoestere (etilico al posto di quello metilico),a partire da etilacetato e sodio metallico (prima o poi posterò la sintesi);
  • fare la riduzione classica ad opera dello ione idruro H(-)
Reagenti:
  • sodio boroidruro, NaBH4
  • Etanolo 96%
  • 3-oxobutanoato di etile (noto anche come acetacetato di etile)
  • Acido cloridrico 1M
  • Diclorometano (molto probabilmente si può usare anche il meno tossico dietiletere, se avessi lavorato a scuola avrei sicuramente utilizzato quello)
  • Sodio cloruro solido o in soluzione satura
  • Sodio solfato anidro o altro sale anidro appropriato per gli esteri
Attrezzatura:
  • comune vetreria da laboratorio
  • agitatore magnetico
  • evaporatore rotante o apparato da distillazione semplice
  • bilancia tecnica

    Procedimento:


    In una beuta da 100 ml sono stati posti 1,20 g (32 mmol) di NaBH4 in polvere e 20 mL di etanolo. Dopo aver inserito l’ancoretta magnetica, raffreddare con bagno di ghiaccio e agitare tramite agitatore magnetico. Nel frattempo, in una beuta da 50 mL sono stati diluiti 4,00 g (30,4 mmol) di acetoacetato di etile con 12 mL di etanolo. Quando la soluzione riducente è circa a 0°C, aggiungere con una pipetta pasteur la soluzione di estere a quella di idruro avendo cura di non far alzare di molto la temperatura. Terminata l’aggiunta, si rimuove la beuta dal bagno di ghiaccio e si lascia sotto agitazione per 15’ a Tamb.
    Completata la reazione, si rimuove la maggior parte dell’etanolo per evaporazione su piastra, distillazione semplice e distillazione a pressione ridotta, evitando di far schizzare il solido che rimane. Rimosso il solvente, si raffredda il miscuglio semi-solido ottenuto e si aggiungono 20 mL di cloruro di metilene. Sospendere il solido in DCM e poi aggiungere cautamente, goccia a goccia, 25 mL di HCl 1M, si sviluppa idrogeno. Quando tutto il solido è passato in soluzione trasferire il sistema bifasico in imbuto separatore, agitare vigorosamente sfiatando di frequente. Introdurre NaCl solido o in soluzione satura e continuare a mescolare. rimuoivere la fase organica e ripetere l’estrazione con 3*10 mL di DCM. Le fasi organiche, combinate, vengono disidratate con Na2SO4 anidro e filtrate/decantate in un pallone o beuta pulito e secco di massa nota. Si rimuove il solvente per distillazione e ciò che rimane, un olio leggermente viscoso, viene riscaldato a circa 50 gradi a pressione ridotta (opzionale, io ho usato una pompa ad acqua). Si sono ottenuti 1,10 g (8,32 mmol, resa 27,4%) di liquido trasparente e ambrato. Il colore è dovuto a un errore pratico (ho usato una pipetta non perfettamente pulita e il colore è passato nella soluzione organica) ma il liquido dovrebbe risultare incolore

    Per verificare l’assenza (o comunque una bassa concentrazione) del substrato di partenza ho messo una goccia di reagente e di prodotto su un disco di carta da filtro e poi ho aggiunto, su ogni macchia, una goccia di reattivo alla 2,4-dinitrofenilidrazina. Si nota come sulla sinistra, dove è stata depositata una goccia di prodotto finale, non appare nessuna colorazione mentre il reagente produce una macchia gialla.

    sto avendo dei problemi tecnici nel sistemare l'impaginazione e nel caricare le immagini. Provo a lasciare un link di una cartella drive con le immagini per ora, domani vedo se riesco a sistemare qualcosa. 

    https://drive.google.com/drive/folders/1...sp=sharing
Cordiali saluti,
Edoardo 


"Solo due cose sono infinite, l'universo e la stupidità umana, e sulla prima ho dei dubbi"  (A.Einstein)
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[-] I seguenti utenti ringraziano EdoB per questo post:
Geber, Fenolo
Molto interessante come discussione.
Nella mia carriera breve di chimico di sintesi ho fatto diverse sintesi in cui si ottenevano miscele raceme che poi toccava risolvere. A volte non senza parolacce nei confronti della miscela di reazione asd nel mio caso si usavano o colonne con fase stazionaria chirale o si aggiungevano reagenti enantiomericamente puri come l'acido 10-(+)-camforsulfonico per ottenere diasteroisomeri e risolvere la miscela racema.
Come dico sempre, a copiare la Natura sembra facile ma riuscirci e batterla è un altro discorso.
La chimica è una cosa che serve a tutto. Serve a coltivarsi, serve a crescere, serve a inserirsi in qualche modo nelle cose concrete.
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Come argomento infatti mi appassiona molto, è una di quelle cose che mi tengono veramente incollato alla chimica organica!
Cordiali saluti,
Edoardo 


"Solo due cose sono infinite, l'universo e la stupidità umana, e sulla prima ho dei dubbi"  (A.Einstein)
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Se trovo materiale e ho tempo posso anche spendere due parole sull'argomento. Ma devo prima ordinare le idee e cercare il materiale sui libri.
Ora sto pure studiando per l'ICDL avanzato perché mi servono più punti per la Scuola... Aiuto.
La chimica è una cosa che serve a tutto. Serve a coltivarsi, serve a crescere, serve a inserirsi in qualche modo nelle cose concrete.
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