Sintesi dell'acido selenico

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Dott.MorenoZolghetti

2010-01-30 19:30

L'acido selenico potrebbe essere sintetizzato a partire dal selenio, tramite ossidazione con acido clorico. Essendo di difficile reperibilità, l'acido clorico può essere sostituito con acido nitrico?

In attesa di una risposta, pensavo di ovviare partendo da anidride seleniosa e perossido d'idrogeno. Dovrebbe formarsi l'acido selenico direttamente.

Questo almeno in teoria. Domani mattina, all'alba (verso le 10...) proverò la sintesi, poi vi dirò.

al-ham-bic

2010-01-30 21:08

Dott.MorenoZolghetti ha scritto:

...l'acido clorico può essere sostituito con acido nitrico?

In attesa di una risposta, pensavo di ovviare partendo da anidride seleniosa e perossido d'idrogeno. Dovrebbe formarsi l'acido selenico direttamente...

Purtroppo no, l'HClO3 non può essere sostituito dall'HNO3, l'ossidazione non procede oltre il selenioso (tant'è che l'H2SeO3 può essere sintetizzato da Se e HNO3 conc.). Non so con H2O2, ma secondo me no; tendo sempre ad essere molto scettico quando si tratta di ossidare con H2O2.

Il metodo sicuro per l'acido selenico è l'ossidazione con cloro del selenioso (il quale, se hai seO2 si ottiene facilmente).

H2SeO3 + H2O + Cl2 ===> H2SeO4 + 2 HCl

Questo metodo coinvolge la scomoda fase eterogenea, ma è il metodo classico e l'acido si può cristallizzare.

Tra l'altro l'H2SeO4 al 95% ha densità 2,6 ; un bel liquido pesante!

Dott.MorenoZolghetti

2010-01-30 21:55

E' pesante? E cosa pensi che ci voglia fare...se non un bel liquido pesante...

Il problema (relativo) sarà portarlo a consistenza sciropposa...se non erro l'acido selenico riscaldato all'ebollizione si decompone liberando ossigeno e generando l'acido selenioso (inutile). La temperatura deve stare sotto i 200°C, forse è utile concentrarlo a pressione ridotta.

al-ham-bic

2010-01-30 22:13

Ho visto adesso che Wiki mi smentisce ed usa anche H2O2 per l'ossidazione. Meglio così, prova e poi riferisci ;-)

Per la concentrazione sicuramente a pressione ridotta è meglio; tu vuoi il liquido "pesante", quindi non hai nemmeno necessità di arrivare ai cristalli.

quimico

2010-01-31 09:53

sì al ma wiki quanto è affidabile? magari funziona con H2O2 e le nostre paranoie sono solo aria fritta però... tra l'altro wiki dice che l'ac. selenico si può ottenere anche da ac. selenioso e potassio permanganato... sarà vero? lasciamo a Moreno l'arduo compito di vedere se funziona o meno il metodo proposto... sono curioso di leggere e vedere i risultati di Moreno asd

Dott.MorenoZolghetti

2010-02-01 19:21

Ecco, sul "vedere"...direi che c'è nulla da vedere.

Nel senso che ho fatto la sintesi, ma il risultato è un liquido incolore molto banale nell'aspetto.

Attualmente ho lasciato il liquido in una beuta, lo prenderò in mano tra un paio di mesi (a voler essere ottimisti!).

Vi racconto però la reazione.

Ho unito pochi grammi (10 circa) di anidride seleniosa (di un colore rosato anomalo, dovuto a tracce di selenio) con un eccesso (circa 25 mL) di perossido di idrogeno 35%. Ho mescolato. La temperatura è rapidamente diminuita, tanto da appannare la beuta a livello del liquido.

Nessuna produzione di ossigeno. Ho allora riscaldato la beuta, prima con le mani, poi sul fornello ad alcol (con cautela). Il perossido ha cominciato a decomporsi "friggendo" e la soluzione è diventata nettamente acida. Lo svolgimento di ossigeno è stato regolato avvicinando o allontanando la beuta dalla fiamma, anche se una volta avviata, la reazione è continuata spontaneamente. Tutto il selenio che prima "sporcava" soluzione e pareti della beuta, è stato ossidato. La soluzione ottenuta è un liquido limpido.

Non ho potuto provvedere alla concentrazione a causa del tempo tirannico. Ho però voluto una conferma sul prodotto e non ho trovato di meglio che fare un esperimento da manuale.

Ho messo circa 1 mL di liquido in una provetta a pareti spesse, poi ho introdotto una sottilissima lamina di oro puro. Nessuna reazione.

Ho quindi iniziato a scaldare, lasciando evaporare fino a circa un decimo del volume iniziale. A quel punto la lamina si è disciolta, generando una soluzione gialla. Esposta alla luce solare la soluzione si è scurita. Riscaldandola ancora è tornata gialla. Ho concluso, forse un po' frettolosamante, che il prodotto ottenuto fosse acido selenico diluito.

Fine della sintesi, per ora. ;-)

I seguenti utenti ringraziano Dott.MorenoZolghetti per questo messaggio: quimico

al-ham-bic

2010-02-02 21:18

Direi che è riuscita perfettamente...

Anche il buon test con la laminetta di Au (chi poteva avercela? *Si guarda intorno* ) mi sembra una "prova del nove" inconfutabile.

Fra un paio di mesi concentri quanto basta e dai un'occhiatina alle densità: se è 2,6 o giù di lì ci siamo! ;-)

Chimico

2010-02-02 21:59

OT

per la laminetta d'oro, recentemente hanno dato in edicola una boccetta con oro 22 carati...ovviamente una quantità minima...pezzettini di fogli molti fini!

sono messi sotto alcool..

mio fratello l'ha comprata...e mi ha chiesto di analizzarlo per vedere se fosse veramente oro! Non ho ancora provato ma proverò con il nitrico...ecco dove prendere fogliettini d'oro :-D

fine OT

al-ham-bic

2010-02-02 22:06

Chimico ha scritto:

...ecco dove prendere fogliettini d'oro...

E' oro, vero al 100%, ma... c'è un problema...azz!

Se pesi le laminette asciutte, ti ci vuole una bilancia con la quarta cifra decimale per farla muovere! azz! azz! e non sto esagerando!

Chimico

2010-02-02 22:19

lo so benissimo questo...ma infatti può servire per determinazioni come quella che ha fatto il dottore! Non costa niente ed è oro!

al-ham-bic

2010-02-02 23:03

Siamo completamente OT ma è tanto per ragionare.

E' vero che costa poco come valore assoluto, ma circa cento volte il valore dell'oro!

Mettiamo che le laminette siano ottimisticamente un milligrammo e che la boccettina costi 4 E; l'oro costa 40 E al grammo, con 4 E si hanno 0,1 grammi; nella boccetta ce ne sono cento volte meno... come è giusto che sia, avendo la boccetta tutt'altro scopo!

Ergo ===> economicamente parlando, meglio andare in oreficeria Rolleyes

Dott.MorenoZolghetti

2010-02-02 23:49

Io ho acquistato una lamina d'oro puro proprio in oreficeria. E' molto sottile, quindi pesa poco, avendo una superficie di 10X10 cm.

Da quella ritaglio brevi nastri. E' molto importante che sia oro a 24 carati e non la lega a 18, altrimenti i saggi sarebbero vanificati.

Max Fritz

2010-02-03 18:44

Beh, non c'è che dire: riconoscere l'acido selenico con una patina d'oro è affascinante... ma tornando alla sintesi... partendo dal selenio posso ottenere facilmente l'ossido? (o anidride, da far reagire con l'H2O2).

quimico

2010-02-03 19:11

non vorrei dire boiate ma... tratti prima il Se con HNO3 e si forma l'acido selenioso, oltre all'NO... a questo punto si disidrata ottenendo il diossido di selenio (è un po' come l'acido solforoso che non è stabile e si scinde in H2O ed SO2...) mi pare che si possa far reagire direttamente anche il Se con perossido di idrogeno ottenendo così SeO2 (è un patent USA tra l'altro), da cui one pot per trattamento con ulteriore perossido dovresti ottenere l'acido selenico ovviamente sono tutte parole, teoria... prova e vedrai

Max Fritz

2010-02-03 19:24

Ok. Mentre con una semplice combustione, anche in atmosfera di puro ossigeno, otterrei vapori di selenio o anche di anidride, ma gassosa, giusto?

quimico

2010-02-03 19:42

sinceramente non saprei. se scaldi in atmosfera di ossigeno potresti anche ottenere SeO3, oltre ad SeO2... e poi sinceramente non saprei a che T dovresti operare meglio ossidazione con ac. nitrico o perossido di idrogeno, a mio avviso poi non avendo mai fatto tali cose, non saprei io da chimico organico ho usato solo finora SeO2 e [C6H5Se(=O)]2O

Max Fritz

2010-02-04 16:53

Otterrei SeO2, ma non è quello che Zolghetti ha fatto reagire con il perossido? Se fosse partito da SeO3, non bastava una semplice idratazione per dare l'H2SeO4?? (Perdonatemi se è una cavolata...)


Comunque ho deciso: ordino 50g di selenio (alla modica cifra di 20 euro + spedizione) che arriverà tra una settimanetta circa. Così preparo il selenico, l'ossido, ne tengo un pò come elemento puro e poi... tenendo presente gli avvertimenti di DMZ qualche microlitro di acido selenidrico gassoso, solo per sentirne la puzza terribile.


P.S.: Per rispondere a DMZ... wikipedia in inglese (benchè molti diffidino) dice che l'acido selenico si può concentrare scaldandolo non sopra i 140C° quindi puoi tranquillamente velocizzare. L'oro è necessario in piccolissime quantità per il test, quindi andrà bene quello dell'edicola di Chimico. Un altro test è l'aggiunta di HCl conc. al selenico, con produzione di cloro che sapete come riconoscere....:tossico: In più il fatto che l'SeO2 sia leggermente rosa non penso sia anomalo, dato che il selenito di sodio stesso viene utilizzato nei vetri proprio per il suo leggero colore rosa (che "cancella" gli effetti del colore verde dato dal ferro).

quimico

2010-02-04 19:24

eh no, mio caro, non è come per il caso di SO3... se aggiungi all'SeO3 acqua non hai idratazione e formazione di acido selenico... non ricordo cosa ha scritto Moreno ma... se ha detto altro che và contro le mie parole, fidati delle sue asd

Max Fritz

2010-02-04 19:39

No, lui partiva dall'anidride seleniosa, non selenica. Quindi SeO2, non per forza SeO3, ed SeO2 per combustione del selenio la ottengo facilmente. Ad ogni modo penso che userò l'H2O2 conc. come consigliavi tu... appena arriva il selenio asd

quimico

2010-02-04 20:15

l'unica e provare e poi riferire come ho detto dalla teoria alla pratica a volte il passo è più lungo della gamba nel senso che in teoria si può tutto o quasi ma poi in pratica non funziona così

Dott.MorenoZolghetti

2010-02-04 21:41

Se isolate SeO3 fatemelo sapere...vi faccio candidare al Nobel...giuro!*Fischietta*

quimico

2010-02-04 21:52

so benissimo caro Moreno che SeO3 si ottiene in ben altro modo, ipotizzavo... va beh...

Dott.MorenoZolghetti

2010-06-03 13:48

Nunzio vobis gaudium magnum!

Considerata buona la produzione pilota, ho deciso di procedere alla sintesi definitiva dell'acido selenico, partendo da 50 g di anidride seleniosa e una quantità idonea (in eccesso comunque...) di perossido di idrogeno al 35%. Dato che qui si usa così (giustamente) farò un paio di fotografie. Mi arresterò al prodotto sciropposo, non avendo il tempo di tirarlo a secco.

La data per questa sintesi "sconvolgente": questo fine settimana.

Se non mi si sente più...SeO2 mi ha seccato!

Se qualche volontario fa i calcoli stechiometrici...*Fischietta*

Uno a caso...Nammen per esempio...

Max Fritz

2010-06-03 17:55

Alla faccia 50g di SeO2 O_O speriamo che vada tutto come si spera altrimenti... Attendiamo mooolto speranzosi le foto, soprattutto dell'SeO2 e della reazione, perchè lo sciroppo dev'essere abbastanza anonimo come aspetto.

Dott.MorenoZolghetti

2010-06-07 17:12

I grammi di SeO2 erano 100 e non 50 come avevo erroneamente detto.

La sintesi è abbastanza demenziale, non c'è molto da dire.

L'anidride era un po' stagionata (circa 40 anni), quindi particolarmente inquinata da selenio (rosso). Inoltre estrarla dal vaso era un problema, quindi lo portata in soluzione direttamente nel flacone, usando acqua tiepida (è notorio che l'anidride seleniosa è anomala: idratandosi sottrae calore!). Quindi il tutto è stato trasferito in pallone da 750 mL e ossidato con forte eccesso di acqua ossigenata, previa acidificazione con poco acido selenico (catalizza la reazione). Dopo una prima fase esotermica, ho provveduto a riscaldare (sempre a ricadere) per circa 8 ore.

Quindi ho concentrato (senza ricadere) per 3 ore. Il liquido ottenuto è incolore, pesante, ma richiede ulteriore concentrazione nel vuoto.

Per ora mi son fermato qui, causa il tempo risicato a disposizione.

HPIM3896.JPG
HPIM3896.JPG
HPIM3900.JPG
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HPIM3904.JPG
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HPIM3906.JPG
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HPIM3952.JPG
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I seguenti utenti ringraziano Dott.MorenoZolghetti per questo messaggio: Max Fritz

NaClO3

2010-06-07 17:17

ma tutto questo ben di dio, te lo fai in casa o hai un edificio esterno al domicilio?

Dott.MorenoZolghetti

2010-06-07 17:21

In casa...fuori a volte piove...;-)

NaClO3

2010-06-07 17:23

sagge parole

al-ham-bic

2010-06-07 19:10

Evviva, Zolgh fuori porta si dà alle sintesi... 8-)

Povero nonno O:-) che gli hai consumato un reagente a cui teneva tanto!

Dott.MorenoZolghetti

2010-06-07 19:16

Già, hai ragione Al...

In realtà quel prodotto stagionato era ben sigillato, ma il tempo lo ha reso ostile (specie a uscire fuori). Chissà quanto selenio c'era effettivamente e quanto "resto del mondo" rappresentava le "tracce" di inquinante. Mistero! Ora tutto è convertito in acido selenico.

Ho potuto riscaldare fino a un tot, poi iniziava a dare segni di decomposizione. Per arrivare allo sciroppo...ci vorrà il vuoto.