Sintesi dell'idrazina solfato
ottimo metodo quello tramite MEK... interessante sintesi. avendo i mezzi ovviamente *Si guarda intorno*
l'idrazina solfato è MOLTO meglio dell'idrazina idrato e dell'idrazina libera... ma sono comunque sostanze pericolose. e cancerogene. occhio.
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Dopo aver visto e rivisto il video di Nurdrage fino alla nausea e una volta reperiti i reagenti necessari, ho deciso di provare questa esperienza seguendo la procedura descritta nel video stesso.
La premessa d’obbligo è relativa alla sicurezza e protezione personale: in questa esperienza vengono utilizzati reagenti tossici ed irritanti che generano prodotti intermedi e finali ancora più pericolosi. E’ obbligatorio effettuare l’esperienza sotto una cappa aspirante di provata efficienza e di utilizzare DPI per le varie fasi delle operazioni. In assenza di cappa, l’esperienza deve essere condotta all’aperto, scegliendo un luogo lontano da porte e finestre e solo dopo essersi assicurati  che la zona delle operazioni sia ben ventilata. Prima di procedere, consultare le schede di sicurezza dei reagenti e dei prodotti ottenuti.
Questa esperienza l’ho condotta in due “puntate” se così si può dire. Ne spiegherò successivamente il motivo.


Materiale utilizzato – Reagenti (le voci * sono state usate per ciascuna delle due esperienze, quindi la quantità totale che ho in realtà utilizzato è il doppio di quanto riportato qui)
*500 ml ammoniaca 33%
*320 ml ipoclorito di sodio, soluzione al 14%
*200 ml Butanone (MEK)
*Gelatina per torte (!)
80 ml acido solforico concentrato 98%

Materiale utilizzato – vetreria e strumenti
Un becher da 1000 ml
Un pallone da 1000 ml
Un imbuto separatore da 1000 ml
Accessori per filtrazione sotto vuoto (beuta codata, buchner, pompa)
Supporto per imbuto separatore e pallone
Ghiaccio (tanto…)
Agitatore magnetico (indispensabile)
Piastra riscaldante
Essiccatore
Vetreria varia.

Dispositivi di sicurezza individuale:
Guanti
Occhiali di protezione a maschera
Mascherina respiratoria antipolvere (minimo richiesto)
 
Descrizione dell’esperienza
L’approccio che ho avuto con questa esperienza è stato quello di seguire praticamente alla lettera la metodologia adottata da Nurdrage nel suo video, raddoppiando le quantità dei reagenti per avere una quantità finale di prodotto maggiore e applicando gli “improvements” suggeriti nella seconda parte del video per ottenere una resa più alta.

   
Ho introdotto 500 ml di ammoniaca al 33% nel becher da 1000 ml inserito in un bagno di ghiaccio e fissato in modo da non mandarlo a spasso nella ghiacciaia.
Fare attenzione in questa fase a non inalare i vapori di ammoniaca che inevitabilmente fuoriescono e utilizzare una maschera per gli occhi perché, anche trattenendo il respiro (l’ideale sarebbe usare una maschera facciale), i vapori possono comunque risultare irritanti.
Ho azionato l’agitatore, aggiunto un pizzico di gelatina in polvere, quindi misurato e aggiunto 200 ml di metiletilchetone all’ammoniaca, sempre sotto vigorosa agitazione.
Ho predisposto l’imbuto separatore con la quantità di ipoclorito richiesta che ho iniziato a far gocciolare al ritmo di circa 40/50 gocce al minuto nella soluzione di ammoniaca/MEK. Viene da se che questo step necessita, con queste quantità, di almeno tre o quattro ore per essere completato.

   
In queste condizioni, mantenendo una vigorosa agitazione, non si ha evidente sviluppo di gas, tuttavia è consigliabile, qualora non si operi sotto cappa, lasciare il tutto far da se e tenersi a distanza e sopravento.
Al termine dell’aggiunta di ipoclorito ho lasciato la soluzione in agitazione per un’ulteriore ora e ho quindi travasato il tutto nell’imbuto separatore.
Contrariamente a quanto dice Nurdrage, la separazione delle fasi inizia a vedersi quasi subito e tempo un paio d’ore le fasi hanno raggiunto l’equilibrio.

   
Qui ho avuto la sorpresa: a vederla la quantità ottenuta mi sembrava davvero bassa e ne ho avuto la conferma il giorno successivo quando l’ho separata e raccolta in un becher: appena 65 ml, decisamente mi aspettavo di meglio.

   

Sul fondo dell’imbuto ho notato la sedimentazione di un sale sulla cui natura non ho indagato più di tanto (potrebbe essere il NaCl, sottoprodotto della reazione tra ammoniaca, MEK e ipoclorito?)
Deluso dal rendimento ottenuto rispetto alla quantità di reagenti impiegata ho voluto ripetere l’esperimento, mantenendo invariate le quantità di reagenti ma estremizzando le condizioni operative.
In particolare ho lavorato sul “freddo” in quanto nel primo tentativo avevo lavorato con poco ghiaccio e alla fine dell’esperienza, a causa anche della durata, esso era completamente sciolto.
Per il secondo tentativo ho quindi preparato i reagenti la sera prima della nuova sessione, dosandoli e conservandoli tutta la notte in frigo a 4 gradi, in bottiglie con tappo ISO (ho un frigo, vecchio e piccolino ma funzionante che tengo solo per queste cose) e ho messo nel congelatore diversi contenitori pieni d’acqua per prepararmi una buona quantità di ghiaccio.
Ho cambiato anche il contenitore di reazione, utilizzando un pallone anziché il becher, molto più comodo da maneggiare e che tra l’altro limita la fuga di prodotti gassosi intermedi e ho usato, per il bagno di ghiaccio, un recipiente molto più capiente del secchiello usato nel primo tentativo.

   
Ho ripetuto quindi l’esperienza con le stesse modalità di cui sopra. Il processo si è svolto ad una temperatura di circa 2°C, costante per tutto il tempo – di ghiaccio ne avevo messo in gran quantità e la giornata fredda ha aiutato a mantenere la temperatura per tutta la durata dell’esperimento
Ho travasato alla fine il tutto nell’imbuto separatore: lo spessore della fase galleggiante indicava chiaramente che stavolta le cose avevano funzionato meglio: ho raccolto 105 ml, una resa decisamente migliore del primo tentativo.

   

   
Ho proceduto quindi alla fase successiva, l’idrolisi per ottenere il tanto desiderato solfato.
Ho misurato 80 ml di acido solforico 98% e l’ho diluito in 400 ml di acqua, sotto agitazione.
La preparazione di questa soluzione genera molto calore, quindi l’acido va aggiunto lentamente e con attenzione. Guanti e occhiali protettivi in questa fase sono indispensabili. Si unisce quindi questa soluzione, ancora calda, alla metiletilketazina. Il colore della soluzione da verdino pallido vira decisamente al giallo arancio e, mantenendo agitazione, inizia a farsi vedere in sospensione il solfato di idrazina che inizia a precipitare.

   

Ho quindi riscaldato il tutto fino a circa 82°C sempre mantenendo sotto vigorosa agitazione. Il precipitato sparisce, la soluzione diventa limpida di un bel colore arancio e inizia a bollire.
Come suggerito da Nurdrage a questa temperatura il metiletilchetone, risultato dall’idrolisi, evapora e aiuta a spostare la reazione verso destra, favorendo quindi la produzione del solfato.

   
Dopo un ora ho sospeso il riscaldamento, lasciato raffreddare naturalmente e poi rimesso il pallone in un bagno di ghiaccio (sempre agitando). Del precipitato inizia a formarsi non appena la soluzione inizia a raffreddarsi e dopo un paio d’ore nel ghiaccio ho proceduto a filtrare su buchner e carta da filtro.
Ho recuperato la soluzione madre e ripetuto il processo riscaldamento/ghiaccio e alla seconda filtrazione ho ottenuto ancora una discreta quantità di prodotto che ho unito al precedente.
Ho lasciato sempre sotto aspirazione un quarto d’ora circa per far andare via più umidità possibile, quindi ho passato il tutto in un becher e posto in essiccatore per una settimana.
Ecco finalmente il sale per il quale tanto lavoro è stato fatto: 28 grammi di prodotto che si presenta come un solido bianco brillante, con cristalli piccoli e lucenti al sole. Non so se abbia odori particolari, decisamente non mi sono messo ad annusarlo. [Tossico]
Per la manipolazione di questo prodotto usare guanti e stare lontani con il viso !!!

   
Dalla soluzione madre che ancora conservo forse è ancora possibile ricavare del solfato ma oggettivamente non ne ho avuto ancora il tempo - cattive condimeteo e famiglia... :-) - conto di farlo appena ci riuscirò.

 
Considerazioni finali.
Questo esperimento a mio avviso è molto interessante in quanto, anche se apparentemente semplice, necessita di una buon lavoro per essere preparato e condotto con buoni risultati: lo ritengo pertanto un ottimo esercizio di laboratorio da condurre per chi ha la preparazione e l’attrezzatura adatta per poterlo fare.
Sono portato a credere che la differenza di resa ottenuta tra i due tentativi sia dovuta essenzialmente al maggior controllo delle condizioni di reazione e in particolare della temperatura: nel secondo tentativo essa non ha mai superato i 2 °C per tutto il tempo, cosa che invece non è assolutamente avvenuta nel primo tentativo. Non credo che l’uso del pallone anziché del becher possa aver influito così tanto, ma chiaramente non ho dati per poterlo affermare con certezza.
Come avrò un attimo, calcolerò la resa reale del processo.
Per quel che riguarda le quantità di reagenti, come dicevo mi sono attenuto alle indicazioni di Nurdrage, che però, secondo i miei conti, poco hanno di stechiometrico: voglio rivederle e sarei curioso di chiedere direttamente a lui come è arrivato a definirle, magari lo farò e magari su questo si potrebbero fare più tentativi, ma ci vorrebbe tempo e reagenti e sinceramente, a questo punto e per quello che era lo scopo dell’esperienza, mi fermerei qui: riconosco che tale atteggiamento non è molto “scientifico” ma non è che debba mettere a punto un processo industriale di produzione di solfato di idrazina!
Infine: il gioco vale la candela? 100 g di questa sostanza si possono trovare in rete a circa 60 euro, non pochissimo ma se uno non ha tempo, voglia e possibilità di prepararsela, alla fine forse fa prima a comprarla già bella che pronta.
Tuttavia  per le piccole quantità che possono servire in un home lab a mio avviso conviene autoprodursela: credo che qualora si ritenga necessario questo reagente nel proprio lab, è segno che si ha già "know how" e possibilità di condurre esperienze complesse per utilizzarlo, quindi questa sintesi non dovrebbe rappresentare un problema ma anzi un test delle proprie capacità.

L'obiettivo di tutto questo è la sintesi del luminolo, il prossimo passo sarà il confronto con l'acido nitrico fumante :-D
Spero che la cosa vi abbia interessato, se trovate errori nel testo leggendo, per favore segnalatemeli così li correggerò... l'ho riletta 3000 volte ma ci sta che mi sia sfuggito qualcosa.
Un saluto
Luigi
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Ottimo lavoro Luigi, ottimo lavoro! 
Ecco una sintesi per la quale l'inverno aiuta... dover avere a disposizione secchiate di ghiaccio che durano niente è una delle cose più fastidiose!
Ora vai col famoso confronto...  ;-)
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luigi_67
Bravo, complimenti! Lavoro ineccepibile.
Sicuramente il controllo delle condizioni di reazioni qui è essenziale, e non facile ad una prima occhiata...
Benomale che è inverno asd almeno il ghiaccio dura, come ha sottolineato al asd
Fa sempre piacere leggere di sintesi fatte così bene.
Comunque, il fatto che NurdRage a volte usi rapporti stechiometrici me l'ha fatto notare tempo fa anche un mio amico chimico. Boh.
Ci dirai poi, sicuramente :-D

PS: non c'entra col topic, ma so bene che la pasticceria è scienza esatta asd anche se la mamma della mia donzella non pesa nulla e va a naso con risultati più che ottimi asd
Vi consiglio il nuovo libro del mio prof. Dario Bressanini sulla pasticceria :-)
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(2014-12-01, 17:25)quimico Ha scritto: ...Vi consiglio il nuovo libro del mio prof. Dario Bressanini sulla pasticceria :-)

Piccolo OT anche da parte mia:

ogni tanto Quimico cita il bravo Bressanini. 
Con ragione, perchè oltre essere un chimico come si deve è anche appassionato di cucina (ha la fissa della cottura a bassa temperatura) ed è anche un ottimo divulgatore. Sperimentato di persona  ;-) .

End OT - Ora continuiamo con le idrazine...
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quimico
Se mi consente Luigi, avrei una domanda e un appunto da farle.
La domanda è come si è procurato/preparato l'ipoclorito al 14%.
L'appunto invece riguarda la mancanza delle reazioni che avvengono, specie quella che porta alla formazione della metiletilchetazina.
Se mi permette, la aggiungo qui sotto, eventualmente potrà inserirla:

[Immagine: t992174_chetazinareazione.jpg]

Ancora una cosa. Durante l'idrolisi si nota che la soluzione assume un colore nettamente arancio. Questa colorazione è dovuta a reazioni secondarie che partendo della chetazina, attraverso una ciclizzazione, portano alla formazione di in un derivato del pirazolo.
Si originano così il 3,4,5-trimetil-5-etilpirazolo e il 3,5-dietil-5-metilpirazolo.

[Immagine: t992175_345trimetil5etilpirazolo.jpg]

[Immagine: t992176_35dietil5metilpirazolo.jpg]

saluti
Mario
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Mario
Ringrazio tantissimo per le formule chimiche e per la interessante spiegazione del fenomeno "arancio" se così lo si può chiamare.... Non si finisce mai di imparare !!!! :-)

La soluzione di ipoclorito di sodio al 14% l'ho acquistata presso un rivenditore di prodotti chimici a Roma, pagato, se non ricordo male, circa 8 euro il flacone da 1 litro. È un prodotto rognoso da conservare in quanto instabile. Ma l'ho preso tre settimane fa e me ne sono rimasti neanche 200 cc...
Un saluto, grazie a tutti! :-)
Luigi
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Mario
Come temevo. La qualità dell'ipoclorito ha un notevole effetto sulla resa. Bisognerebbe farselo in quanto nel prodotto commerciale c'è sempre presenza di clorati, senza parlare di altre impurità come il ferro che catalizzano la decomposizione dell'idrazina appena formatasi.
La preparazione dell'ipoclorito è però altrettanto impegnativa e richiede il gorgogliamento del cloro in NaOH a temperature mai superiori a 0 °C.

saluti
Mario
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luigi_67, quimico
Giusto per concludere, ho provato domenica ad estrarre un altro po' di sale dalla soluzione "arancione" ma dopo ebollizione e successivo raffreddamento, la quantità di precipitato era davvero irrisoria, tale da non giustificare neanche lo sporcare la beuta da vuoto :-)
Però il colore arancione è diventato più intenso, credo a causa della maggior concentrazione dovuta all'evaporazione di parte del solvente.
Ora della soluzione "arancione" che ancora ho, vale la pena farci qualcosa?
Potrebbe essere di qualche utilità recuperare e conservare i prodotti citati da Mario oppure smaltisco tutto?
Un saluto :-)
Luigi
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Si potrebbe provare usando urea al posto dell'ammoniaca, le rese dovrebbero essere più elevate !
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