Sintesi della 2,3-diidrossichinossalina

Myttex Forum ha chiuso definitivamente. Non è più possibile inviare messaggi, ma il contenuto è ancora consultabile in questo archivio.

zodd01

2021-01-05 23:10

Ben ritrovati !

Vi presento la sintesi della 2,3-diidrossichinossalina. Reazione molto semplice, veloce e con reagenti tutto sommato disponibili in un laboratorio casalingo. Si tratta della amidificazione della o-fenilendiammina con l'acido ossalico. Si fa tutto in giornata. Una precisazione prima di iniziare. Questo composto dá tautomeria. Le due forme che vedete nell'immagine sono esattamente lo stesso composto.

tauto .jpg
tauto .jpg

Svolgimento

reazione.jpg
reazione.jpg

In un pallone da 100 ml sono messi 2.8 g di acido ossalico diidrato ( 0.022 mol ). A questi sono aggiunti 20 ml di acqua e una ancoretta magnetica. Si monta un refrigerante di Dimroth, e messo il pallone in bagno d'olio, la temperatura é portata a 100 C sotto agitazione. A questo punto si aggiungono 4 ml di HCl al 33% e subito dopo 2 g di o-fenilendiammina ( 0.018 mol ). La miscela di reazione incolore, inscurisce. Si lascia a quella temperatura per 1 h, durante il quale si forma un precipitato biancastro. Al termine si rimuove il pallone dal bagno e si lascia raffreddare a T ambiente, si versa su 40 g di ghiaccio tritato e si attende, dando di tanto in tanto una agitata, che questo si sciolga.

IMG_20210105_152548.jpg
IMG_20210105_152548.jpg

Si filtra sotto vuoto, si lava abbondantemente con acqua avendo cura di sciacquare pure il pallone per recuperare tutti i residui. Si lascia seccare alla pompa per 1 h circa e poi in stufa a 150 C per un'altra ora. Si ottengono 2.76 g ( 94.5 % ) di piccoli aghi cristallini bianco argentei.

IMG_20210105_182555.jpg
IMG_20210105_182555.jpg

p.f.: > 300 C ( lit. > 340 C ) (1)

1H-NMR ( d-DMSO, 300 MHz )(3): chemshift 11.93 ( bs, 2H ), 7.15 - 7.05 ( m, 4H ).

Discussione

Cos'altro aggiungere ? Una sintesi buona per far pratica sia nei laboratori casalinghi che quelli scolastici. Una bella novitá é che fra i riferimenti, un articolo é di chimici africani.

Riferimenti

1. Chem. Heterocycl. Comp. vol. 45, pp. 1370–1378, 2009

2. Heterocycl. Commun. vol. 20(3), pp. 177–180, 2014

3. Chem. Eur. J. vol. 11, pp. 4643 – 4654, 2005

I seguenti utenti ringraziano zodd01 per questo messaggio: EdoB, FLaCaTa100, Beefcotto87, Fenolo, Geber, Claudio, luigi_67, Copper-65, AndreaChem

EdoB

2021-01-05 23:29

Che bello! Mi mancano entrambi i reagenti:/. Il primo è banale e facilmente reperibile, il secondo un po’ meno.. mi toccherà sintetizzarmelo, anche se non so come.

zodd01

2021-01-05 23:50

Se dici per l'acido ossalico, c'é una vecchia sintesi che parte praticamente da qualsiasi carboidrato compresa la carta.

FLaCaTa100

2021-01-06 08:04

Se intendi l'ossalico si trova in giro a poco e nulla, mi sembra di averlo visto nei negozi di belle arti

ChemLore

2021-01-06 08:23

si trova facilmente su ebay e pure amazon l'acido ossalico. è utilizzato sia per il restauro di metalli sia per trattamento contro la maledettissima Varroa destructor che ci fa fuori le povere api *Tsk, tsk*

EdoB

2021-01-06 09:45

Mi riferivo alla o-fenilendiammina... l’acido ossalico lo trovo in due minuti ahaha

Geber

2021-01-06 11:10

Ottima sintesi, come sempre zodd. Sono le sintesi che adoro.

Ho sempre amato, non so per quale motivo, la chimica eterociclica. Ho avuto docente all'università davvero bravo, e preparato. Non mi posso lamentare.

zodd01

2021-01-06 16:56

Nemmeno la fenilendiammina dovrebbe essere difficile da reperire.

Grazie Geb.

luigi_67

2021-01-08 07:59

Fa sempre piacere leggere qualche nuova sintesi.

La difficoltà del reperimento dei reagenti era ovviamente verso la fenilendiammina che di certo non trovi al ferramenta come gli altri due reagenti.

Grazie zodd

un saluto

Luigi

AndreaChem

2021-01-15 06:46

Bella sintesi, complimenti!! Non sono d'accordo unicamente sulla premessa. É vero che il composto è interessato da tautomeria ma non credo si possa dire che le due forme sono esattamente lo stesso composto. Le due forme sono tra loro in equilibrio (non è corretta la doppia freccia per la risonanza). Siete d'accordo o sbaglio io?

Saluti

Andrea

Geber

2021-01-15 09:06

Concordo con te AndreaChem, se permetti che ti dia del tu.

I due composti sono tautomeri e la giusta freccia non sarebbe quella riportata (ma quella è un'immagine già fatta presa online penso) ma quella formata da due frecce sovrapposte, di senso opposto, con metà punta.

Un errore comune, ma penso zodd sappia bene la differenza, è quello di confondere i tautomeri con le cosiddette "strutture contribuenti" nella risonanza chimica. E in quel caso la freccia postata sarebbe quella giusta. I tautomeri sono specie chimiche distinte e possono essere identificate tramite i loro dati spettroscopici (se facessimo ad es. l'NMR dei due composti vedremmo diversi chemical shift), invece le strutture di risonanza sono mere immagini convenienti e non esistono fisicamente.

TAUTOMERIA.png
TAUTOMERIA.png

I seguenti utenti ringraziano Geber per questo messaggio: AndreaChem

zodd01

2021-01-15 14:42

Per la storia delle frecce mi sa che hai ragione tu e non ci ho fatto caso quando ho disegnato la reazione. Riguardo i tautomeri: non si possono isolare le due forme. L'NMR alla fine gliel'ho fatto ed é come i riferimenti che ho letto. Non esistono spettri protone diversi per questo composto. Anzi ora aggiungo i dati.

Geber

2021-01-15 17:19

D'altra parte, come dicevo nella shout, se uno ha quella immagine (tra l'altro presa da internet dove non ci credo che nessuno abbia commentato) usa quella. Se no deve rifarsela con un programma come ChemDraw.

Se vuoi qua sotto trovi l'immagine modificata da me.

Ci sta che la tautomeria sia completamente spostata verso il prodotto aromatico. La stabilizzazione derivante è elevata. Sono tanti i motivi per cui si spiega una tautomeria spostata più verso un prodotto che verso l'altro: pensate all'equilibrio cheto-enolico. Per certi prodotti è quasi spostato totalmente verso il chetone, e per avere l'enolo serve una stabilizzazione. Non a caso uno è il prodotto termodinamico, l'altro cinetico.

Ci ho fatto tanti di quegli esami su questi argomenti, ho anche libri interi di chimica organica avanzata che trattano tale argomento.

tautomeria diidrochinossalina.png
tautomeria diidrochinossalina.png

zodd01

2021-01-16 08:26

Ripeto, l'immagine l'ho fatta io con ChemSketch ma non ho fatto caso all'errore. Non posso cambiarla perché c'e il banner sopra il tasto modifica completa. Quindi mi sa che rimane cosí. P.S. Alla fine ho trovato un modo di premere il tasto modifica completa eludendo il banner. Vabbé, se ci riesci a isolare le due forme, per piacere mandami la forma diidrossi che mi serve di piú.

Geber

2021-01-16 10:11

Ecco le due immagini separate. Se ti servissero.

chinossalina non aromatica.png
chinossalina non aromatica.png
diidrossichinossalina aromatica.png
diidrossichinossalina aromatica.png