Sintesi della Trifenilfosfina(bis-piridina)rametiocianato(I)

[Wavvorov]

Questa è la prima sintesi che scrivo qui nel Forum, quindi mi scuso se può sembra poco "professionale" , per qualsiasi domanda chiedete pure, sarò felicissimo di rispondervi.

Introduzione:
La trifenilfosfina(bis-piridina)rametiocianato(I) è un complesso organometallico a base di rame(+1).
Si presenta come piccoli cristalli di colore bianco/giallino (i quali se esposti alla lampada di Wood emettono una fluorescenza azzurra).
Se questi cristalli vengono schiacciati con la spatola contro le pareti del becker emettono piccoli "lampi" di luce blu molto visibili al buio (fenomeno di triboluminescenza).

Premessa:
Per eseguire correttamente la sintesi occorre del Tiocianato di Rame(I), CuSCN, il quale non è facile da trovare. 
Quindi consiglio di sintetizzarlo tramite le seguenti due reazioni:

2CuCl2 + 4KI  2CuI (precipita) + 4KCl + I2

CuI + KSCN  CuSCN (precipita) + KI

Non provate a far reagire direttamente CuCl2 con KSCN perchè non otterrete niente se non la decomposizione dello ione tiocianato!!!
Se è il caso vedrò di fare una metodica apposita nella sezione "sintesi inorganica" per quanto riguarda CuSCN


Sostanze occorrenti:

-Tiocianato di rame(I), CuSCN
-Piridina, C5H5N
-Trifenilfosfina, PPh3 
-Toluene, C7H8
-Bagno di ghiaccio

Strumentazioni:

-Bilancia tecnica
-Micro-pipette in vetro
-Piastra riscaldante
-Bacchetta in vetro
-Becker
-Cappa aspirante

Procedimento:

Alla bilancia tecnica pesare 242mg di CuSCN ed introdurli nel becker.
Quindi pesare 524mg di PPh3 ed aggiungerli al tiocianato di rame appena pesato.
Aggiungere 18-20mL di piridina e porre sotto cappa a riscaldare su piastra. Mescolare con la bacchetta di vetro fino a completo disciogliemento dei due sali nella piridina e portare ad ebollizione. 
La soluzione ottenuta assumerà un colore giallo paglierino sempre più intenso via via che la piridina evaporerà.
Quando si noterà la formazione di cristalli (a piridina quasi esaurita) togliere dalla piastra (Importantissimo stare attenti a non portare a secco il becker!!!) e lasciar raffreddare, prima a temperatura ambiente e poi in bagno di ghiaccio.
Con la micropipetta in vetro aspirare i residui di piridina, facendo attenzione a toccare il meno possibile i cristalli! 
Quindi lavare i cristalli ottenuti, lasciandoli all'interno del becker, con toluene, per togliere quanta più piridina in eccesso possibile (in questa fase i cristalli passeranno da un colore giallo paglierino ad un colore bianco/giallino), stando sempre ben attenti a non toccarli troppo.
E lasciarli essiccare all'aria per 3-4 giorni coprendo il becker con un pezzo di scottex o di garza in modo da non far entrare la polvere.

Cristalli essiccati:

   

Il complesso formatosi è questo:

   

Potrete controllare se la reazione è avvenuta esponendo i cristalli ad una lampada di Wood (se la sintesi è andata a buon fine i cristalli emetteranno luce celeste)
Oppure, nel caso non disponiate di una luce ad UV basta provare a schiacciarli al buio contro le pareti del becker per osservare se emettono lampi di luce.

Luminescenza alla luce UV (questi nella fialetta sono da rigenerare quindi hanno perso molta della loro fluorescenza):

   


Questi cristalli, possono essere rigenerati svariate volte, quindi, una volta averli "schiacciati" tutti basterà ricristallizzare la polvere in piridina e lavare nuovamente con toluene.
Per produrre quantità maggiori basta rispettare i rapporti stechiometrici!

[luigi_67]

Fa piacere vedere pubblicate nuove sintesi ma ti suggerirei di corredare la descrizione con le foto dei vari passaggi, del prodotto finito e una informazione sulla resa del processo.
In questo modo, nello spirito del forum, la sintesi apparirebbe più interessante, più "viva" e non una semplice ricetta.


Prendi queste mie considerazioni come spunti di miglioramento.

Un saluto
Luigi

[Wavvorov]

Fa piacere vedere pubblicate nuove sintesi ma ti suggerirei di corredare la descrizione con le foto dei vari passaggi, del prodotto finito e una informazione sulla resa del processo.
In questo modo, nello spirito del forum, la sintesi apparirebbe più interessante, più "viva" e non una semplice ricetta.


Prendi queste mie considerazioni come spunti di miglioramento.

Un saluto
Luigi

Salve, buon pomeriggio.

Un tempo avevo le immagini di un sacco di sintesi fatte in laboratorio, poi questo inverno dovetti formattare il computer a causa di un virus e persi quasi tutti i file . Attualmente essendo in vacanza non ho un laboratorio con cappa aspirante a disposizione e, anche se possiedo una maschera antigas con filtri ad ampio spettro, mettersi a bollire piridina sul terrazzo non mi sembra un'idea molto saggia hahaha. Comunque ho un flaconcino di cristalli (da rigenerare) casomai posso mostrare la fluorescenza alla lampada di wood e modificare il post! (non sono il massimo delle foto ma almeno si vede)   

Grazie mille per i consigli! Nelle prossime sintesi vedrò di metterci quante più foto possibili!
Leandro

[NaClO]

Bella sintesi!

[quimico]

Sarebbero da filtrare sotto vuoto e lavare su setto o simile i cristalli. Ma anche così non è male.
Geometria del complesso? Che coordinazione ha il rame? Ci sono studi cristallografici? Solo queste proprietà?
Ora sarebbe cosa buona e giusta che tu metta anche la sintesi del CuSCN visto che ne hai parlato solo sommariamente e a qualcuno potrebbe interessare.
Io facevo tantissimi complessi quando ero in tesi ma con il palladio, il ferro e alcuni lantanidi. Lavoravo sui MOFs.

[Wavvorov]

Sarebbero da filtrare sotto vuoto e lavare su setto o simile i cristalli. Ma anche così non è male.
Geometria del complesso? Che coordinazione ha il rame? Ci sono studi cristallografici? Solo queste proprietà?
Ora sarebbe cosa buona e giusta che tu metta anche la sintesi del CuSCN visto che ne hai parlato solo sommariamente e a qualcuno potrebbe interessare.
Io facevo tantissimi complessi quando ero in tesi ma con il palladio, il ferro e alcuni lantanidi. Lavoravo sui MOFs.

Il problema dei cristalli è che sono delicatissimi finche sono umidi, si spezzano praticamente con niente. (comunque filtrare su setto poroso non sarebbe affatto una cattiva idea, bisognerebbe trovare il modo di trasferirli nel filtro in modo molto delicato senza raschiarli con la spatola).
Per quanto riguarda altri studi e proprietà non si trova quasi niente su internet (anche cercando in inglese), la formula di struttura la costruii tramite Avogadro al computer ma purtroppo ho perso foto e programma questo inverno quando formattai il computer.
l'unica immagine rimasta è questa (ma comprende il controione tiocianato che nel complesso non c'è), ma magari può darti un'idea:

   

Ora provvederò a scrivere la metodica del CuSCN.


Che complessi facevi con i lantanidi? (se si può dire ovviamente)

[NaClO]

Che programma è Avogrado?

[quimico]

Facevo complessi per MRI

[myttex]

Che programma è Avogrado?

https://sourceforge.net/projects/avogadro/

[luigi_67]

Ho ripetuto la sintesi in oggetto che vado di seguito a descrivere.
Il rame(I) tiocianato l’ho ottenuto per sintesi seguendo quanto suggerito in proposito da “Wavvorov”.
 

Materiale utilizzato per la sintesi – Reagenti
1,2 g Trifenilfosfina

2,6 g rame(I) tiocianato

50 ml piridina

40 ml toluene

Materiale utilizzato – vetreria e strumenti
Becher
Agitatore riscaldatore (può essere sufficiente anche una semplice piastra elettrica riscaldante)
Accessori vari.
 
Dispositivi di sicurezza individuale:
Guanti
Indumenti protettivi
Attenzione: In questa esperienza si utilizza la piridina, composto che oltre ad avere un odore nauseabondo è anche tossica per inalazione e per contatto con la pelle. Il pericolo di inalazione di vapori è molto elevato in quanto l’esperienza richiede ebollizione ed evaporazione di questo prodotto. E’ d’obbligo quindi eseguire l’esperienza sotto cappa per chi ce l’ha oppure all’aperto in luogo lontano da porte e finestre, meglio se in una giornata ventosa, adottando tutte le accortezze al fine di evitare l'inalazione dei vapori.

Descrizione dell’esperienza

Si inizia pesando la quantità richiesta di PPh3 e versando la stessa in un becher. Pesare a parte il rame tiocianato ed unire la quantità ottenuta alla PPh3 nello stesso becher. Inserire una ancoretta magnetica, porre il becher su agitatore e aggiungere 50 ml circa (la quantità non è critica) di piridina.
Avviando l’agitazione (impostata a 300 giri al minuto) e il riscaldamento i sali si sciolgono abbastanza rapidamente dando luogo ad una soluzione di colore giallo limone inizialmente torbida

   

che diventa però trasparente con il procedere del riscaldamento e a solubilizzazione completata.

   

Portare quindi ad ebollizione il tutto in modo da far evaporare la piridina. Ricordo che tra le altre cose, essa è infiammabile, pertanto è opportuno utilizzare apparecchi elettrici e tener lontane fiamme libere dai vapori.

La piridina bolle a 115 °C ma evapora piuttosto rapidamente e occorre fare attenzione quando inizia a restarne poca nel becher in quanto è un attimo trovarsi a secco.
In ogni caso non appena si nota che la poca piridina rimasta inizia ad intorbidire, togliere immediatamente il becher dalla piastra e farlo quindi raffreddare.
Si depositerà un precipitato pesante che aumenterà man mano che la piridina si raffreddrà ed evaporerà. A questo punto si può continuare a riscaldare debolmente il tutto in modo da far asciugare il precipitato che assume un colore debolmente giallino.

Il lavaggio si effettua con due aliquote di 20 ml circa di toluene che rimuove l’eventuale piridina rimasta.
Il prodotto nel toluene è praticamente insolubile quindi il lavaggio non determina sensibili perdite di resa.
Non è necessario neanche filtrare, il prodotto si separa per decantazione e si può lasciare asciugare all'aria.

Ecco il composto finito:

   

 

Considerazioni finali.

Il composto si presenta sotto forma di polvere di colore avana, con tonalità che cambia a seconda del tipo di sorgente luminosa. Ho calcolato una resa finale dell'85%. Essa sarebbe potuta essere praticamente stechiometrica, la differenza nel mio caso è stata causata da una disattenzione avuta durante la sintesi che mi ha fatto perdere un po' di prodotto.

Non ho provato ancora ad ottenere cristalli di dimensioni maggiori, cosa che si può ottenere, ridisciogliendo il tutto nella piridina e lasciando raffreddare lentamente.
Nella piridina, specialmente a caldo, il composto solubilizza rapidamente senza problemi dando una soluzione di un bel colore giallo limone.

Non ho fatto quindi ancora la prova della triboluminescenza ma ho potuto verificare il fenomeno della fluorescenza: questo composto che a luce naturale ha un aspetto insignificante, esposto alla luce di wood si accende di una potente e decisa fluorescenza celeste, davvero molto bella a vedersi.

   

Non ho trovato indicazioni sui potenziali pericoli legati a questo prodotto pertanto, nel dubbio, consiglio di conservarlo in recipiente ben chiuso e di maneggiarlo adottando le comuni precauzioni che si adottano nella manipolazione di prodotti chimici.

Ultima osservazione: questo composto sembra essere solubilizzato solamente dalla piridina.
E' di difficile rimozione da qualsiasi superficie alla quale si attacca con forza.
Se credete di aver pulito bene l'oggetto contaminato, resterete sorpresi, esponendo lo stesso alla luce di wood, di scoprire qualche stellina luminosa generata da parti infinitesimali di prodotto rimasto ancora in giro.

Un saluto

Luigi