Sintesi di bis(η5-ciclopentadienil)ferro(II) ossia ferrocene.
Ciao a tutti, dopo un' assenza prolungata da necessità universitarie, torno anche se per poco con una bella sintesi, in particolare con una sintesi metallorganica.
Tale sintesi è stata eseguita in un laboratorio didattico presso la facoltà.
Non spendo altre parole e inizio subito.


Reagenti:
diciclopentadiene (http://en.wikipedia.org/wiki/Dicyclopentadiene )
FeCl2*4H2O (http://it.wikipedia.org/wiki/Cloruro_ferroso )
Olio di vaselina
KOH (http://it.wikipedia.org/wiki/Idrossido_di_potassio )
Monoglyme (http://en.wikipedia.org/wiki/Dimethoxyethane )
HCL (http://it.wikipedia.org/wiki/Acido_cloridrico )
Ciclopentadiene (http://en.wikipedia.org/wiki/Cyclopentadiene )

Reazioni
2 KOH(s) + HCp(DME) ↓ KCp(DME) + KOH·H2O(s)
2 KCp(DME) + FeCl2·4H2O(DMSO) + 4 KOH(s) ↓ 2 KCl(sol) + FeCp2(sol) + 4 KOH·H2O(s)


Sintesi:

Preparazione del ciclopentadiene dal diciclopentadiene per craking.

Poichè il Ciclopentadiene (HCp) non è stabile, tende infatti da dare reazioni di Diels-Alder per dare il diciclopentadiene (DCP), si esegue un craking termico del diciclopentadiene, e sfruttando il diverso punto di ebollizione dei due composti (40°C per i ciclopentadiene e 140°C per il diciclopentadiene) si separano per distillazione frazionata.

Vengono posti circa 10ml di DCP in un pallone assieme a 10ml di olio di vaselina (ha la funzione di non poratre a secco l'ambienete di reazione) in un pallone da 100ml come nell' apparato di reazione mostrato in foto.

[Immagine: 25505321.jpg]
http://img35.imageshack.us/i/img1116dt.jpg/

La miscela viene così riscaldata su un isomantello, a 39°C si comincia a distillare il ciclopentadiene, raccolti circa 6ml si sospende la distillazione, e si ripone velocemente il prodotto in freezer a -20°C (assicura di rallenatre la riconvcersione nel DCP)

Nel frattempo si è disciolto del FeCl2*4H20 in DMSO, tramite agitazione magnetica, tale dissoluzione ha richiesto un giorno.

Preparazione del Potassiociclopentadienuro

In un ambiente di reazione formato da pallone a 3 colli, gocciolatore e rubinetto per il gas si introducono 8g di KOH finemente macinato, seguiti da 20ml di DME (dimetossietano=monoglyme) come solvente.
Nell'ambienete di reazione si è fatto subito l'atmosfera inerte con gas azoto, durante il quale viene lasciata l'agitazione magnetica.

[Immagine: 86557410.jpg]
http://img132.imageshack.us/i/img1126xg.jpg/

Vengono poi introdotti 2ml di HCp (ciclopentadiene) in controcorrente di azoto.
Abbiamo poi ripristinato l'atmosfera inerte molto velocemente sempre con l'agitazione magnetica accesa.

In questo passaggio avviene la deprotonazione del HCp per dare lo ione ciclopentadienuro (Cp-) di colore rosso, il quale si può coordinare al potassio, ma nell'amebiente di reazione, grazie al solvente appropriato, rimane in soluzione.
Il forte eccesso di KOH ha due benefici:
-in ambiente non acquoso la basicità è notevole (si calcola una capacità di deprotonare acidi con una pKa di -31)
-essendo igroscopico assorbe l'acqua, estremamente dannosa per il nostro Cp-.

foto del KCp o Cp-

[Immagine: 81049017.jpg]
http://img684.imageshack.us/i/img11310.jpg/

Preparazione del ferrocene
Dopo circa 30minuti sempre in atmosfera inerte si comincia ad aggiungere la soluzione di Fe(II) in DMSO, la quale è stata ben flussata con azoto per rimuovere al meglio l'aria e l'umidità presenti, (l'ossigeno atmosferico può ossidare il Fe(II) a Fe(III) ottenendo così poi il ferrocinio, e non ferrocene).

L'aggiunta richiede circa 40minuti, goccia a goccia sempre con agitazione magnetica e atmosfare inerte.

Al fine dell'aggiunta si ottiene una soluzione marrone scuretto, indice che dell'aria è entrata nell'ambiente di reazione formando sia ferrocinio che ossidi di Fe(III).

[Immagine: 17219467.jpg]
http://img401.imageshack.us/i/img1136l.jpg/

Il prodotto viene poi trasferito in un bicchiere da 800ml con una miscela acida fredda (50ml di H2O, 40g di Ghiaccio e 20ml di HCl conc), il tutto viene agitato per 20minuti con agitazione magnetica, si ottiene un composto marrone con riflessi arancioni (propri del ferrocene) in una soluzione blu (dovuta al ferrocinio formatosi).
Il prodotto viene filtrato su Gooch, ottenendo così un composto marroncino, dannatemente appiccicoso (=parecchie eresie per tirarlo via)

[Immagine: 82465551.jpg]
http://img812.imageshack.us/i/img1147gn.jpg/

Tirato via e trasferito su un vetro d'orologio, lo facciamo seccare per tutta la notte all'aria.
Registriamo un punto di fusione di 172-177°C

Purificazione.
Il Ferrocene può essere purificato per sublimazione, così trasferiamo 0,79g in una piastra petri e la mettiamo su una piastra riscaldante, aumentando di 0,5unità la temperatura ogni 10minuti, fino a 3unità.
Si nota lo svilupparsi di bellissimi cristalli sulla parte fredda della piastra, questo è il ferrocene purificato.

[Immagine: 10750295.jpg]
http://img600.imageshack.us/i/img11750.jpg/

Molto delicatemanete tiriamo via i cristalli mettendoli in una carta da filtro, otteniamo così circa 0,40g di prodotto, le perdite sono dovute principalmente alla carbonizazzione del FeCp2, non avendo a disposizione piastre che controllino meglio il riscaldamento.
Misuriamo di nuovo il punto di fusione, ottenendo 174-175°C.



Foto del prodotto

[Immagine: 43921165.jpg]
http://img140.imageshack.us/img140/6980/img1178b.jpg

Chef.
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[-] I seguenti utenti ringraziano TheChef per questo post:
Max Fritz, quimico, **R@dIo@TtIvO**, Rusty, Dott.MorenoZolghetti, rock.angel, Nichel Cromo, ale93, myttex, fosgene
Finalmente una bella sintesi, in questo periodo buio (quasi medioevale *Si guarda intorno* ).
E non una sintesi qualsiasi... Tanto di cappello TheChef :-D
P.S.: quando e se hai tempo trasforma le foto in "miniature", sempre con imageshack.
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oh finalmente uno dei composti organometallici che adoro.
non me lo sono mai fatto ma a partire da esso mi sono fatto diversi leganti ;-)
complimenti
dispiace per il fatto che il Fe(II) in parte si sia ossidato a Fe(III)
non ho mai visto il complesso di Fe(III)
io di norma ho sempre lavorato sotto argon quando dovevo farmi un complesso
ho fatto il nichelocene...
il meglio sarebbe stato sublimarlo su un dito freddo raffreddato con acetone/ghiaccio secco
filtrarlo non se ne parla... come hai notato è un pastone... e si devono fare magie per portarselo a casa...
Sensa schei né paura ma coa tega sempre dura
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Veramente complimenti, che professionalità asd

Come ringraziamento, visto che poco ci capisco, ti ho ricaricato le foto e ridimensionate.. ne vale sicuramente la pena.
Continua così!

Salut :-P
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Ottimo lavoro!
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Mi ha colpito la stranezza che cozza contro tutte le leggi della probabilità: come è possibile scrivere cinque volte di seguito (se non volontariamente) magentica al posto di magnetica? *Si guarda intorno*

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(2010-11-27, 21:40)al-ham-bic Ha scritto: Mi ha colpito la stranezza che cozza contro tutte le leggi della probabilità: come è possibile scrivere cinque volte di seguito (se non volontariamente) magentica al posto di magnetica? *Si guarda intorno*

in effetti è curioso, non l'ho scritto di certo volontariamenteazz!...comunque grazie del consiglio, ho sistemato gli obrobri...

Chef.
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Tornando alla sintesi, la terza foto rappresenta il potassio ciclopentadienuro, dico bene?
Curioso un composto di K, C, H con quel colore (anzi, se ho capito bene ha quel colore anche solo lo ione ciclopentadienuro...) :-)
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potassio ciclopentadienile casomai *Si guarda intorno*
l'anione ciclopentadienile è particolarmente stabile poiché è aromatico: un composto ciclico formato da 5 orbitali p contenenti un totale di 6 elettroni, quindi obbedisce alla regola di Hückel (4n+2) per l'aromaticità
questa struttura spiega una serie di osservazioni che possono essere fatte sul ferrocene; in particolare, il ferrocene subisce una serie di reazioni di sostituzione elettrofile aromatiche (nitrazione, alogenazione, alchilazioni/acilazioni di Friedel Crafts) tipiche dei composti come il benzene
tra gli idrocarburi semplici, il ciclopentadiene è relativamente acido (pKa= 15.5)
le basi forti come il potassio idrossido reagiranno con il ciclopentadiene producendo lo ione ciclopentadienile
come fatto notare da The Chef la scelta del solvente è importante se vogliono essere ottenute soluzioni sufficientemente forti di basi; due solventi adatti allo scopo sono proprio l'1,2-dimetossietano (Glyme) e il dimetilsolfossido (DMSO); questi due solventi hanno una polarità moderata, che favorisce la dissociazione del potassio idrossido in ioni potassio e idrossido

e ora se permettete qualche parola da organometallico
iniziamo con un po' di storia:
che io sappia il primo ciclopentadienil metallo ottenuto fu il potassio ciclopentadienile (Thiele, 1901 ca.) ottenuto per reazione del ciclopentadiene monomero con potassio metallico in benzene
ma bisogna aspettare circa mezzo secolo *Si guarda intorno* prima che questo ligando diventi oggetto di grande interesse; tramite due lavori indipendenti, in maniera decisamente serendipity, il ciclopentadienile tornò sulla cresta dell'onda:
nel 1952 Miller, Tebboth e Tremaine trattando due moli di ciclopentadiene monomero con Fe(0) a 300°C in presenza di ossidi di Al, Mo ottennero il ferrocene;
nel 1951 Kealy e Pauson trattando tre moli di ciclopentadienilmagnesio bromuro in presenza di FeCl3 ottennero anch'essi il ferrocene... pensare che questi volevano ottenere il fulvalene asd
prima della scoperta della sua vera struttura tante furono le strutture proposte, e non mancavano certo di fantasia
ma tutte queste non spiegavano le proprietà di questo nuovo composto!
la vera struttura venne rivelata da due gruppi: uno di Cambridge (USA) e uno di Monaco (Germania) basandosi su evidenze sperimentali
nel 1952 Fischer propose una struttura a doppio cono basata su analisi ai raggi X, diamagnetismo e comportamento chimico
nel 1952 Wilkinson e Woodward proposero la struttura a sandwich basata su spettroscopia IR, diamagnetismo e momento dipolare nullo
la predizione dell'aromaticità del Cp2Fe fatta da Woodward e la sua conferma attraverso la sostituzione elettrofila aromatica ebbero effetti a lungo termine
venne proposto il nome ferrocene
mentre Woodward tornà alla sintesi organica, i gruppi di ricerca di Fischer (Monaco) e di Wilkinson (Londra) iniziarono una delle più grandi gare nel campo della chimica organometallica che culminò con il Nobel per entrambi nel 1973
nel frattempo la struttura del ferrocene è diventata un'icona nella chimica organometallica

(continua...)
Sensa schei né paura ma coa tega sempre dura
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[-] I seguenti utenti ringraziano quimico per questo post:
Max Fritz
(2010-11-28, 19:24)quimico Ha scritto: ...potassio ciclopentadienile casomai *Si guarda intorno*...
Quindi anche nel post iniziale devo correggere in "potassio ciclopentadienile"? (chiedo per informazione, non in tono critico).

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essenzialmente sono 3 i metodi di sintesi di complessi binari ciclopentadienile-metallo:

1. sale di un metallo + anione ciclopentadienile
2. metallo + ciclopentadiene
3. sale di un metallo + ciclopentadiene


1. il diciclopentadiene deve essere prima di tutto "spaccato" tramite una reazione di retro-Diels-Alder a dare ciclopentadiene monomero
il sodio ciclopentadienile (NaCp) è il più comune reagente per l'introduzione di ligandi ciclopentadienile ed è tipicamente venduto in soluzione di THF anidro

MCl2 + 2 NaC5H5 → (C5H5)2M ove M = V, Cr, Mn, Fe, Co, solvente = THF, DME, NH3(l)

Ni(acac)2 + 2 C5H5MgBr → (C5H5)2Ni + 2 (acac)MgBr

MCl2 + (C5H5)2Mg → (C5H5)2M + MgCl2

NaCp si può anche comportare come agente riducente oltre che come fonte del ligando:

CrCl3 + 3 NaC5H5 → (C5H5)2Cr + 1/2 C10H10 + 3 NaCl

in molti casi, il trattamento di NaC5H5 con sali di metalli (4d, 5d) non danno complessi binari del tipo Cp2M, ma piuttosto ciclopentadienilmetallo idruri o complessi che recano anelli ciclopentadienili legati tramite legame σ:

TaCl5 + NaCp → (η5-C5H5)2TaCl3
(η5-C5H5)2TaCl3 + NaCp → (η5-C5H5)2TaC(η1-C5H5)2

ReCl5 + NaCp → (η5-C5H5)2ReH


2.

M + C5H6 → MC5H5 + 1/2 H2 ove M = Li, Na, K

M + 2 C5H5 → (C5H5)2M + H2 ove M = Mg, Fe

i metalli meno elettropositivi reagiscono solo a temperature elevate o come atomi metallici sotto condizioni di cocondensazione


3.

(Et3P)Cu(t-BuO) + C5H6 → (η5-C5H5)Cu(Et3P) + t-BuOH

in questo processo, una base ausiliaria è richiesta se la basicità dell'anione del sale metallico è insufficiente a deprotonare il ciclopentadiene:

Tl2SO4 + 2 C5H6 + 2 OH- + H2O → 2 C5H5Tl + 2 H2O + (SO4)2-

FeCl2 + 2 C5H6 + 2 Et2NH → (C5H5)2Fe + 2 [Et2NH2]Cl

in altri casi, un agente riducente è necessario:

RuCl3(H2O)x + 3 C5H6 + 3/2 Zn → (C5H5)2Ru + C5H8 + 3/2 (Zn)2+ in EtOH come solvente


vi evito la trattazione della struttura elettronica e del legame in complessi del tipo (C5H5)nM per ovvi motivi
(2010-11-28, 19:55)Max Fritz Ha scritto: Quindi anche nel post iniziale devo correggere in "potassio ciclopentadienile"? (chiedo per informazione, non in tono critico).

secondo me, sì devi correggere ma prima chiedi all'autore del topic 8-)
Sensa schei né paura ma coa tega sempre dura
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