Sintesi di molecole antropomorfe: i NanoPutians

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quimico

2011-11-04 12:56

Stephanie H. Chanteau e James M. Tour (Department of Chemistry and Center for Nanoscale Science and Technology, MS 222, Rice University, Houston, Texas 77005) nel 2003 in un articolo uscito sul Journal of Organic Chemistry hanno descritto i dettagli sintetici per l'accesso a molecole antropomorfiche alte 2nm in forma monomerica, dimerica, e polimerica. Queste figure antropomorfe sono chiamate, come un classe, NanoPutians. Usando gli strumenti della sintesi chimica, può essere raggiunto il massimo della miniaturizzazione progettata mentre si preparano le più diffusamente strutture riconosciute: quelle che assomigliano ad umani. Al di là del dominio non c'è un'entità concepibile che unisca le architetture che possa aver interazioni coesive programmate tra i building block individuali. È da questa regione di grandezze che i chimici di sintesi naturalmente sono stati catturati; comunque, il loro fascino è raramente condiviso dal profano. Le masse vedono le strutture chimiche come astrazioni difficili da cogliere formulate tramite complessi algoritmi, eccetto quando le molecole assomigliano ad oggetti macroscopici come il C60. Senza dubbio, le strutture più largamente riconosciute sono quelle che assomigliano ad umani1. Qui sono descritti i dettagli sintetici per l'accesso a molecole antropomorfiche alte 2nm in forma monomerica, e polimerica2,3. I nomi comunemente accettati quali “cubano”, “dodecaedrano”, “housano”, e “forma a sedia” descrivono la costituzione o conformazione dei ciclialcani mentre “buckminsterfullerene” esprime la struttura chimica attraverso la sua relazione con l'artista che costruì gli analoghi macroscopici. Utilizzando una licenza del genre, le molecole antropomorfe sono qui soprannominate, come una classe, NanoPutians, seguendo il filo dei Lillipuziani nel classico di Jonathan Swift, i vaggi di Gulliver. Seguono nomi più descrittivi per ogni tipo di molecolaì. Anche riferimenti a “testa”, “coda”, “regione nordovest”, e “testata”, ad esempio, sono usati dai chimici di sintesi per descrivere metà o funzioni all'interno di una molecola bersaglio. Con lo stesso spirito, è stato esteso il concetto che descrive parti del corpo come “testa”, “collo”, e “gambe”. Inoltre, rendendosi conto che molti tipi di molecole, per esempio, i terpeni, sono comunemente disegnati in conformazioni di non equilibrio per aumentare la loro rapida classificazione cognitiva, sono qui mostrate le conformazioni di non equilibrio per alcune strutture. Comunque, le libertà prese con i disegni conformazionali non in equilibrio sono solo minime quando si rappresetano le principali porzioni strutturali; la licenza conformazionale è solo usata, in alcuni casi, con i copricapi dei NanoPutians. Sintesi del NanoKid. Il primo dei NanoPutians è stato preparato tramite sintesi separate delle porzioni superiore ed inferiore seguita dall'unione alla “vita” dei due pezzi, costituendo quindi un approccio sintetico convergente. La metà superiore è stata fatta come mostrato nello Schema 1. L'1,4-dibromobenzene è stato iodurato con buone rese4. Il 3,3-dimetilbutino è stato quindi accoppiato con 1 a dare 2. La formilazione5 di 2 è stata accompagnata da uno scambio litio-alogeno seguito da quenching con DMF a dare l'aldeide 3. L'aldeide è stata protetta come acetale usando l'1,2-etandiolo in presenza di una quantità catalitica di acido p-toluensolfonico con rimozione azeotropica dell'acqua tramite Dean-Stark. I tentativi di accoppiare 4 con alchini (vide infra) ha dato con rese basse (<10%) i prodotti desiderati a causa della povera reattività del bromoarene in presenza di funzioni in orto stericamente ingombranti. Il bromuro è stato quindi scambiato con uno ioduro tramite uno scambio litio-alogeno e quenching con 1,2-diiodoetano a dare 5 come porzione superiore del corpo. Per la preparazione del segmento inferiore del corpo, la nitroanilina è stata bromurata a dare 6 che è stato in seguito convertito a sale di diazoni e ridotto per eliminare la funzione diazo (Schema 2). La conversione del nitro gruppo ad amina porta all'86. La reazione di Sandmeyer è stata quindi usata per fare il sale di diazonio seguita da iodurazione7 a dare il dibromoiodobenzene 9. Quest'ultimo composto è stato accoppiato con il trimetilsililacetilene (TMSA) tramite un catalizzatore misto Pd/Cu8 a dare 10. L'analogo coupling del dibromoarene 10 con 2 equiv di 1-pentino porta all'11. Il composto 11 è stato quindi desililato in metanolo alcalino a dare la metà inferiore, 12, del NanoPutian. L'ultimo step in questa sintesi comporta il coupling delle porzioni superiore ed inferiore. Questo è stato condotto usando un'altra volta il protocollo Pd/Cu-catalizzato8 a dare il NanoKid (13), ognuno con la struttura mostrata nello Schema 3.

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Beefcotto87

2011-11-04 13:08

Oddio, ma è bellissimo XD Che caratteristiche hanno? Colore, stato, ecc...

quimico

2011-11-04 13:20

Sintesi dei NanoPutians NanoProfessionali. Il NanoKid (13) può ora servire da “progenitore” dei NanoProfessionals.

Una semplice procedura che usa l'irradiazione con microonde9-12 è stata usata per le reazioni di conversione della testa. Il NanoKid (13) con un eccesso di un 1,2- o 1,3-diolo, in presenza di una quantità catalitica di acido p-toluensolfonico, è stato irradiato per alcuni minuti, dopo cui è stato generato un nuovo NanoPutian (Figura 1 e Tabella 1).

Questo include il NanoAthlete (14), il NanoPilgrim (15), il NanoGreenBeret (16), il NanoJester (17), il NanoMonarch(18), il NanoTexan (19), il NanoScholar (20), ed il NanoBaker(21). Usando questo metodo di irradiazione con microonde, ovviano al problema dei tempi di reazione. Si ha decomposizione quando la sintesi del NanoChef (22) viene condotto secondo le condizioni di reazione con microonde (Tabella 1, voce 9). Questa avviene probabilmente a causa della polimerizzazione tipo fenolo-aldeide che coinvolge l'elettron-ricco catecolo e l'intermedio ossonio basato sull'aldeide. Piuttost, una procedura che usa catecolo e clorotrimetilsilano è stata efficace13 nonostante le basse rese. I NanoPutians sono stati caratterizzati usando analisi spettroscopiche e di spettrometria di massa.

In un separato esperimento combinatoriale, si è provato a fare l'intera popolazione NanoPutian in un sol colpo partendo con il NanoKid (13) e aggiungendo tutti i dioli appropriati (eccetto il catecolo) in un recipiente solo per generare 14-21 in una reazione fatta nel forno a microonde. Effettivamente, la conversione è avvenuta come previsto in 4 min e la formazione di 14-21 è stata confermata tramite spettrometria di massa della miscela di reazione in cui è stata rivelata la massa di ogni NanoPutian. Comunque, poiché alcune figure hanno lo stesso peso molecolare, la conferma ulteriore è stata ottenuta usando l'1H-NMR peak matching della miscela rispetto ai singoli spettri dei NanoPutian che era stati precedentemente ottenuti.

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quimico

2011-11-04 14:00

Sintesi del NanoToddler. Seguendo la stessa via sintetica usata per il NanoKid (13), ma usando una parte inferiore troncata (24), il NanoToddler (25) è stato sintetizzato (Scheme 4).

L'1-butino è accoppiato con 10 a dare 23 con buone rese, seguito da deprotezione con potassio carbonato e metanolo. I composti 5 e 24 vengono quindi accoppiati a dare il NanoToddler (25) con una resa del 78%.

Sintesi di una matrice permanente Come descritto nello Schema 5, il 3-butin-1-olo è convertito nel mesilato14 26 e quindi ulteriormente converito nel tiolacetato 27 usando il sale di cesio15. L'alchino libero 27 è stato quindi accoppiato8 con 10 a dare 28. Il gruppo trimetilsilile è stato rimosso, e quindi il corrispondente alchino libero 29 è stato accoppiato con 5.

Il NanoKid con piedi protetti con tiolo, 30, è stato ottenuto per permetter quindi un suo auto-assemblaggio su una superficie di oro (Figura 3).

I gruppi protettivi acetile sono stati rimossi tramite una soluzione di ammonio idrossido in THF a dare i tioli o tiolati liberi. Un substrato ricoperto di oro (Si/Cr/Au) è stata quindi immerso in questa soluzione, e dopo incubazione per 4 giorni, la superficie risultante è stata lavata e lo spessore misurato con un ellissometro. Questo composto ha formato un monostrato auto-assemblato (SAM) con uno spessore misurato ellissometricamente di 1.97 nm comparato allo spessore calcolato di 2.11 nm lungo la normale della superficie; la differenza è stata indicativa della comunemente osservata ibridazione sp3 tipica dello zolfo e l'interazione intermolecolare ha indotto l'angolo di tilt dalla normale alla superficie.

Sintesi dei NanoBalletDancers. Lo schema 6 evidenzia la sintesi dei NanoBalletDancers. La 2,5-dibromoanilina è stata diiodurata16. L'anilina risultante 31 è stata quindi convertita in diazonio e ridotta. Il composto 32 è stato accoppiato con il 3,3-dimetilbutino a dare 33, che è stata quindi tratta con t-butillitio e DMF a dare l'aldeide. Questa reazione non è chemoselettiva dato che porta ad uguali quantità dei due prodotti aldeidici, 34 e 35. Dopo separazione su gel di silice, 34 è stata protetta con glicole etilenico a dare 36.

La metà superiore è stata ottenuta formilando il dibromoiodobenzene (9) a dare 37 (Schema 7). L'attivazione dei bromuri tramite aldeide per il coupling di Sonogashira8 ha permesso una resa eccellente nel cross-coupling nel portare al 38.

Il composto 36 è stato litiato e quenched con l'aldeide 38 a dare l'alcole 39 (Schema 8).

Seguendo una procedura di Hart17 l'alcole è stato convertito nello xantato 40. La riduzione con tri-n-butilstagno idruro in presenza di una quantità catalitica di AIBN ha fornito il NanoBalletDancer 41 in giuste rese. La sintesi del secondo ballerino è stata condotta tramite scambio di acetale indotto da microonde fornendo il NanoBalletDancer 42.

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**R@dIo@TtIvO**

2011-11-04 14:07

quimico spettacolare, bellissimi!!

quimico

2011-11-04 14:08

Giusto per essere completi metto i riferimenti, qualora qualcuno fosse interessato a cercare del materiale collegato.

(1) Hoffmann, R.; Laszlo, P. Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1991, 30,1.

(2) Chanteau, S. H.; Ruths, T.; Tour, J. M. J. Chem. Educ. 2003, 80, 395-400.

(3) An education outreach program has been established based on

3-D animations of anthropomorphic figures called NanoKids.

See: http://nanokids.rice.edu.

(4) Harold, H.; Harada, K.; Du, C.-J. F. J. Org. Chem. 1985, 50, 3104.

(5) Meegalla, S. K.; Rodrigo, R. J. Org. Chem. 1991, 56, 1882.

(6) Garden, S. J.; Torres, J. C.; Ferreira, A. A.; Silva, R. B.; Pinto, A. C. Tetrahedron Lett. 1997, 38, 1501.

(7) Harold, H.; Vinod, T. K. J. Org. Chem. 1991, 56, 5630.

(8) Sonogashira, K.; Tohda, Y.; Hagihara, N. Tetrahedron Lett. 1975, 50, 4467.

(9) È stato utilizzato un formo a microonde Sharp Carousel (model RC510C).

(10) Moghaddam, F. M.; Sharifi, A. Synth. Commun. 1995, 25, 2457.

(11) Kalita, D. J.; Borah, R.; Sarma, J. C. Tetrahedron Lett. 1998, 39, 4573.

(12) Perio, B.; Dozias, M.-J.; Jacquault, P.; Hamelin, J. Tetrahedron

Lett. 1997, 38, 7867.

(13) Chan, T. H.; Brook, M. A.; Chaly, T. Synthesis 1983, 203.

(14) Journet, M.; Rouillard, A.; Cai, D.; Larsen, R. D. J. Org. Chem

1997, 62, 8630.

(15) Kellogg, R. M.; Strijtveen, B. J. Org. Chem. 1986, 51, 3664.

(16) Wilson, J. G.; Hunt, F. C. Aust. J. Chem. 1983, 36, 2317.

(17) Hart, D. J.; Kanai, K. J. Org. Chem. 1982, 47, 1555.


Beefcotto87 ha scritto:

Oddio, ma è bellissimo XD Che caratteristiche hanno? Colore, stato, ecc...

NanoKid (13) solido giallo, appiccicoso

NanoAthlete (14) solido giallo, appiccicoso

NanoPilgrim (15) olio giallo, appiccicoso

NanoGreenBeret (16) solido giallo, appiccicoso

NanoJester (17) olio giallo, appiccicoso

NanoMonarch (18) olio giallo, appiccicoso

NanoTexan (19) olio giallo, appiccicoso

NanoScholar (20) olio giallo, appiccicoso

NanoBaker (21) olio giallo, appiccicoso

NanoChef (22) solido bianco

NanoToddler (25) olio giallo

NanoKid with Thiolacetate Feet (30) olio giallo, appiccicoso

NanoBalletDancer (41) solido bianco, appiccicoso

NanoBalletDancer (42) solido bianco

I seguenti utenti ringraziano quimico per questo messaggio: Beefcotto87, Max Fritz, jobba, fosgene

Dott.MorenoZolghetti

2011-11-04 14:41

Oh, ma è la fiera dell'inutilità, la summa dello spreco di tempo, l'archetipo della ricerca futile...

...però è divertente! asd

quimico

2011-11-04 14:44

Non posso che darti ragione... ma è divertente asd

NaClO3

2011-11-04 17:28

Ah, quindi avevo ragione nel pensare non servissero ad una minchia?

al-ham-bic

2011-11-04 21:39

Attacca qui, aggiungi là, broma, ioda, accoppia, diaza, proteggi, irradia... sai come si son divertiti! 8-)

Fatti dove e quando la ricerca trova pure lo spazio e le risorse per "giocare" *Hail*

---

Hai idea del perchè siano tutti appiccicosi? (che siano coloratii è facile intuirlo, ma perchè "appiccicosi"?)

Così, per curiosità.

quimico

2011-11-04 22:53

L'arte sintetica chimica... bella cosa. Anche se non tutti la pensano come me. Sarò di parte ma trovo che al di là di queste sintesi triviali ci sia tanta chimica veramente utile. Tornando a noi... al-ham-bic... Perché appiccicosi? Beh sinceramente non lo so. Anche i miei alchini, tipo questi per intenderci, erano appiccicosi. Ne prelevavi una punta di spatola per un NMR e passavi ore a scioglierlo nel solvente deuterato che serviva... ora che si trovava il giusto solvente... era Natale. Secondo te?

al-ham-bic

2011-11-04 23:09

Non ne ho la più pallida idea (se non la ovvietà del p.m. alto ed essendo liquidi non saranno certo a bassa viscosità...), per questo chiedevo ;-)

Una cosa certa è che devono per forza essere inodori.

Del resto non è che abbiamo esempi di riferimento per molecole come queste, con un mix di cinque tripli legami e tutto il resto!

quimico

2011-11-05 08:29

Non so se questo è il caso perché non ci sono riferimenti al loro odore ma io lavoravo con 3 o 4 tripli legami sulla molecola e ti assicuro che avevano odore. Spesso dolciastro, non piacevole però... sarà soggettiva la cosa. Non so che dire. Probabilmente come hai detto il fatto che hanno un PM alto e in alcuni casi sono oli li rende viscosi... Ora che ci penso i miei alchini sembravano quasi miele ma non li userei per far merenda asd

al-ham-bic

2011-11-05 12:53

La questione dell'odore non dipende da nulla (o da tante cose... nessuno sembra ancora saperlo O_O ) ma il p.m. è fondamentale.

Vero che i tuoi composti multilegame avevano un p.m. minore di 278? (  si si )

Chimico

2011-11-05 13:12

come avrà forse visto quimico...sulla pagina ''roba da chimici'' qualche giorno fa cercavo proprio un modo di sintetizzare questa molecola :-D

quimico

2011-11-05 14:46

Beh, al-ham-bic i miei composti avevano pesi molecolari molto elevati. In due casi avevano peso molecolare inferiore di 278 ma in altri 278 era il peso dello o degli starting materials *Si guarda intorno* seriamente! Quindi non era proprio il mio caso... Facevo sintesi di leganti per PCP... Non so se hai qualche nozione di MOF...

Chimico mi sono accorto poi del post fatto su questi composti. Io l'avevo letto perché un mio amico sintetista mi ha mandato l'articolo... A volte le casualità fanno paura asd

Hai bisogno delle sintesi? Ho l'articolo. Conta che come avrai visto alcuni materiali di partenza non son proprio a basso costo... ma si possono fare facile. Purtroppo non ho le sintesi di alcuni starting materials :-(

ctfino

2011-11-07 18:18

Assolutamente meraviglioso...probabilmente d nessuna utilità pratica però è un buon modo per avvicinare alla chimica anche quelli che la guardano con diffidenza. Spero che un giorno sintetizzerò il mio nanoputian personale :-D E complimenti Quimico perchè inserisci sempre discussioni interessantissime :-D

quimico

2011-11-07 18:30

In verità è un ottimo modo per testare alcuni cross-coupling, il self-assembly su superficie di Au e alcune polimerizzazioni insolite. Voi non chimici non potete capire. E sono serio nel dirlo. Ma comprendo il vostro dire asd