Sintesi fosfori

[getz89]

Salve a tutti.
vi scrivo per condividere alcune cose con voi.. la mia intenzione è quella di ottenere del ZnS fosforescente.. ne ho già parlato in PM con Chimico.. e ho cercato parecchio informazioni sul web..
Sicuramente lo ZnS drogato con solfato di rame presenta fosforescenza verde.. forse la fosforescenza si ha anche con il sale non drogato.. devo ancora indagare.. la mia idea era quella di scrivere un "come fare", però, mi piaceva condividere i vari passaggi in itinere.. la premessa è questa;
per ottenere ZnS le strade attuabili dovrebbero essere due:
1)Ottenere ZnS dalla diretta reazione tra Zn e S
2)Ottenere ZnS da una soluzione tramite precipitazione
Lo ZnS, per presentare fosforescenza, devo trovarsi in una particolare forma cristallina, tale forma si ottiene dopo riscaldamento ad alte temperature della forma microcristallina, scaldare a circa 1000 °C credo..
In teoria, lo ZnS ottenuto dalla reazione diretta tra Zn e S, potrebbe già trovarsi nella giusta forma cristallina, poichè la reazione è estremamente esotermica, e porta a raggiungere temperature molto elevate.. il problema è: serve Zn in polvere per avere una reazione efficiente, e cmq la reazione produce fumi non piacevoli per la salute, e si ha dispersione nell'aria del nostro sale.. oggi ho provato usando un pezzo di Zn ricavato da una pila torcia, immerso nello zolfo in polvere, il tutto dentro un crogiolo e poi scaldato su fornello.. beh, durante il riscaldamento ho ottenuto la fusione prima dello zolfo, il quale ha reagito con l'ossigeno, e infine anche dello Zn.. ma la mia impressione è che lo zolfo prima di reagire con lo Zn reagisce con l'ossigeno, lasciando poi il sistema.. proverò ad effettuare la cosa in crogiolo chiuso..

per quanto riguarda la seconda strada, invece, seguendo l'input di un utente nel topic solfuro di sodio del forum, non ricordo chi era l'utente, ho preparato una soluzione estramamente concentrata di soda, 40 g in 150 cc di acqua, poi ho scaldato il becker con la soluzione e aggiunto zolfo a poco a poco.. le proporzioni utilizzata rispettano la reazione postata dall'utente suddetto,
6 mol di NaOH e 4 mol di S
non ho osservato nessuna reazione fino al raggiungimento di temperature elevate, circa 85-90°C.. la soluzione progressivamente è diventata giallina, poi giallo intenso per poi virare al rosso ambrato.. raggiunta l'ebollizione della soluzione, ho continuato ad aggiungere zolfo, il quale inizialmente si dislocava preferibilmente in superficie, senza reagire.. ho deciso quindi di aggiungere altra soda, poichè i 40 g di soda non erano sufficienti a garantire un largo eccesso di idrossido, considerando che ho utilizzato 20 g di zolfo.. ad ogni aggiunta di soda, lo zolfo in superficie spariva reagendo.. dopo aver terminato l'aggiunta dei 20 g di zolfo, ho lasciato raffreddare, filtrato con buchner..
contemporaneamente ho preparato una soluzione di ZnCl2, attaccando con HCl al 30% due "bussolotti" di Zn ricavati da pile torcie, circa 36 g di Zn.. ho calcolato approssimativamente la quantità di HCl da usare, ma alla fine, ho periodicamente aggiunto HCl per mantere un attacco vigoroso, e minimizzare i tempi. Terminato l'attacco, ho filtrato su buchner, per eliminare residui di carbone dovuto alla pila.. Ho così ottenuto una bella soluzione limpida di Zn2+, la soluzione era però largamente ACIDA, e se avessi mischiato la soluzione di Zolfo con la soluzione di Zn2+, con buone probabilità sarei mezzo morto per via dell H2S che si sarebbe liberato.. per cui, ho aggiunto bicarbonato fino a non ottenere più effervescenza, dopo di che ho unito le due soluzioni.. un bel precipitato fioccoso bianco-giallino si è formato.. ora ho lasciato decantare la soluzione, domani la filtro.. successivamente prenderò due piccoli campioni del sale essiccato, uno lo scalderò in un crogiolo usando un cannello, l'altro lo drogherò con CuSO4, e poi seguirà le orme del fratellino.. Parallelamente ho ottenuto anche dell'alluminato di calcio, che, secondo alcune fonti su internet, dovrebbe dare fosforescenza..
Ora, questo post voleva semplicemente essere una relazione di ciò che ho fatto.. se mai le cose andranno a buon fine, posterò volentieri una sintesi degna di questo nome.. per il momento.. attendo consigli!!

[Zardoz]

Ti conviene co-precipitare il rame assieme allo zinco se vuoi ottenere il fosforo che desideri (ZnS:Cu), questo perché il Cu si deve integrare nel reticolo cristallino del ZnS. Il post-trattamento non da alcun effetto.

Inoltre il calcio alluminato va drogato con terre rare, tipo il terbio, sempre in fase di sintesi, se vuoi ottenere la luminescenza persistente (che non è fosforescenza).

[al-ham-bic]

Commento per punti in maniera sintetica:
-chi sperimenta e si sporca le mani ha sempre la mia grande considerazione, ma mi sembra un modo di procedere approssimativo per produrre un buon ZnS
- facendo reagire nel modo come hai detto idrossido alcalino e zolfo si ottiene tiosolfato, solfuro e polisolfuro, ovvero una mix non certo definita
- tentando di neutralizzare con NaHCO3 si aggiungono ulteriori ioni inutili
- il precipitato è "giallino" sicuramente perchè contiene una % indefinita di zolfo colloidale e non metterei la mano sul fuoco circa la purezza del ZnS
- la reazione Zn polvere + S è vivace ed esotermica quanto basta, ma non produce ZnS "cristallino", ma del tutto polverulento e soffice (che a livello microscopico sia cristallino OK, ma a questo livello quasi tutto è cristallino...); che questa soffice polvere (ZnS puro, formatosi a 1000°) sia fosforescente non mi risulta, e ho forti dubbi che lo sia anche previa aggiunta di tracce di rame
- per un buon ZnS partirei da un sale di zinco ragionevolente puro (+ eventuale traccia minima di Cu2+), precipitandolo con solfuro ammonico o con H2S gas, e lavando meglio che si può il prodotto su buchner; i solfuri alcalini trascinano sempre dietro zolfo (anche se poi per arroventamento questo se ne andrà)

Non conosco ora la procedura esatta (ma il successo sta tutto qui!) di produzione del ZnS fosforescente, ma ritengo che non sia sia così semplice e facilmente riproducibile senza mezzi adeguati.
Comunque continua a sperimentare e non preoccuparti minimamente se alcune reazioni coinvolgono "fumi spiacevoli" o altro: una reazione, in ambiente adatto, si fa o non si fa!

[Max Fritz]

Un post molto utile: è un mio cruccio da tempo la fosforescenza dello ZnS. Con polvere di zinco pura e zolfo non ho ottenuto un sale fosforescente, neanche se alla miscela iniziale aggiungo Cu in polvere (-200 mesh). Il solfuro di ammonio... già, ma anche lui va comprato. L'H2S... produrlo "in situ" e farlo gorgogliare... rischiosetto ma con le dovute maniere è possibile. Credo che acquisterò il solfuro d'ammonio e lo aggiungerò ad una sol. di Zn in HCl (sciolgo lo zinco fino a che si scioglie e poi filtro), con una piccola aggiunta di CuSO4; in poche parole mi fido del metodo di Zardos, dopo aver visto le "sue" terre rare appunto per preparare fosfori .

---

Rettifico: il solfuro d'ammonio e quello di sodio costano VERAMENTE troppo. Mi rifiuto di spendere 50 euro per prendere 100ml di sol. del primo o 50g del secondo al 60% di purezza, fosse platino! Secondo voi da sodio metallico e zolfo... ottengo il solfuro di Na?

[Chimico]

max ma che stai dicendo? il solfuro di sodio lo vendono per fotografia e costa molto di meno!

[Zardoz]

Calma, il metodo non è mio e sono andato un po' a memoria (anche perché io solitamente faccio fosfori a base di ossidi, tipo YAG, o tipo alluminati di stronzio). Comunque il processo generale per fare i fosfori al solfuro di zinco, con rame, argento, ecc..., è il seguente:

1) si scioglie lo zinco in soluzione, è preferibile partire da Zinco Ossido perché sciogliere il metallo negli acidi minerali diventa più difficile via via che la purezza da metallo aumenta;
2) si aggiunge acqua ossigenata o candeggina per precipitare i metalli pesanti, ferro, manganese, ecc... e si filtra, eventualmente si aggiunge altro zinco per ripristinare i metalli pesanti separati [*];
3) si fa reagire la soluzione di Zn(II) con H2S puro [**] oppure, in ambiente alcalino come idrossido, con tiourea, oppure ancora come acetato con solfuro d'ammonio; in questa fase è possibile aggiungere rame, argento, ecc... sotto forma di sali solubili, che co-precipitano assieme allo zinco come solfuro; evitate l'uso di cloruri perché il Cl penetrato nel reticolo cristallino degrada le caratteristiche di emissione; una volta precipitato il ZnS si filtra.
4) a meno che non siano stati coprecipitati precedentemente, allo zinco solfuro ottenuto si aggiunge lo 0.01% in peso di argento o rame come nitrato o solfato, si mescola, si aggiunge NaCl o MgCl2 (ora sì che si può aggiungere poiché il reticolo cristallino di ZnS si è già formato) che fa da fondente e attivatore, quindi la miscela viene bruciata in un crogiolo di quarzo o allumina a 850-1000 °C in atmosfera solforata (H2S, per evitare ovviamente l'ossidazione a ZnO); NB: non superare i 1180°C sennò sublima il ZnS;
5) si lava estesamente con acqua per rimuovere il fondente e si secca.

Non chiedetemi quantità et similia perché non ho voglia di sbattermi a trovare e leggere riferimenti bibliografici degli anni '60...

(tratto da Phosphor Handbook 2nd ed., Yen/Shionoya/Yamamato, 2007, CRC Press, pag 566 e seguenti)

[*] sto passaggio non mi è molto chiaro
[**] anche generato con un kipp

[al-ham-bic]

Esattamente come dicevo: ci si ferma (in casa, perchè fuori non conta) alla fase 3...

[Max Fritz]

In effetti.... quasi quasi mi vien più facile l'alluminato di stronzio

---

Per chimico: i prezzi riportati sono della Sigma Aldrich. Stavolta la SA ha battuto anche i prezzi Carlo Erba!

[Chimico]

e vabè ma se usi quelli è normale...vai a prendere quello x foto e lo ri-cristallizzi più volte per purificarlo!

[getz89]

Per via degli esami mi son dovuto fermare con il lab.. attualmente sono arrivato ad avere il presunto ZnS drogato e non, il drogato è un po' giallino, quello non drogato invece è bello bianco.. il problema ora è portare il sale a 1100 per un quarto d'ora.. spero di poter usare le muffole del mio vecchio itis, conoscendo bene prof e assistenti di lab.. cmq capisco benissimo che le possibilità di riuscita sono molto poche, ma già che ci sono.. Ma l'alluminato di stronzio, va anch'esso drogato o no? perchè ho cercato parecchio su internet al riguardo dei fosfori, ma i documenti un po' più tecnici sono consultabili solo sotto pagamento, e pure alto direi... non ho lo stronzio, ma potrei quasi procurarmelo, vorrei però capire se l'alluminato va poi drogato o meno..