Sodio ammide
Come forse saprai l'ammoniaca (che è un gas a t.a.) per esser usata in una sintesi (organica in questo caso) deve esser liquefatta, tramite opportuna apparecchiatura, a -33 °C circa. Di norma basta ricorrere a mezzi più soft di acetone/ghiaccio secco (che arriva anche al di sotto dei -78 °C) ma dipende da come si vuole operare.
Sotto agitazione si aggiunge il sodio metallico: parte del sodio si dissolve, il sodio dissolto diventa un catione perdendo un elettrone, ed entrambi vengono solvatati dalle molecole di ammoniaca.

Na(s) + (x+y) NH3(l) → Na(NH3)x+(aq) + e-(NH3)y(aq) (blu)

Il colore blu è caratteristico di una soluzione contenente elettroni solvatati; come la soluzione diventa più concentrata, essa si colore di bronzo. Le bolle che appaiono col procedere della reazione sono bolle di idrogeno gas che è formato in una seconda reazione tra sodio ed ammoniaca:

2 Na(s) + 2 NH3(l) → 2 NaNH2(aq) + H2(g)

La colorazione blu non è duratura: al procedere della produzione di sodio ammide il colore diverrà sempre più tenue fino ad una soluzione incolore. Poiché la sodio ammide serve in tempi brevi, la riduzione dell'ammoniaca ad ammide viene catalizzata dall'aggiunta di Fe(III), tipicamente sotto forma di ossido (ruggine).

Ha una struttura tipicamente salina e allo stato solido cristallizza come un polimero infinito. La geometria attorno all'atomo di sodio è tetraedrica.

[Immagine: Sodium-amide-3D-balls-B.png]
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'Sti cazzi, ben fatto davvero!
Solo un consiglio, meglio ridurre la dimensione del polimero infinito, penso dia meglio!
Dai che la voglia viene scrivendo, prima si comincia...
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Secondo me è più figa così l'immagine ma prossimamente la salvo e la rimodello per rimetterla... OK?

Va beh dai, metto la preparazione della sodio ammide.


[Immagine: CV3P0778.gif]

Presentata da F. W. Bergstrom, controllata da C. F. H. Allen e C. V. Wilson.

L'apparato è assemblato come mostrato in figura (sotto). L'ammoniaca gas da una bombola commerciale (Nota 1) entra nel sistema in K. R è una trappola a mercurio che dovrebbe servire da valvola di sicurezza se il sistema dovesse risultare bloccato dalla solidificazione dell'amide a causa di un'accidentale abbassamento in temperatura. J è un tubo ad U contenente mercurio appena sufficiente a sigillare l'ansa, e serve a stimare la velocità del flusso di ammoniaca. I è una trappola di Kjeldahl che previene che qualsiasi traccia di mercurio venga gettat nel recipiente di fusione A, che (Nota 2) è opportunamente supportato su un treppiede posto su mattoni per alzarlo ad un'altezza giusta al di sopra del bruciatore M. Attraverso il coperchio del recipiente di fusione passa un tubo di uscita B, un adattore per termometro T, e il tubo di ingresso combinato CDE. L'adattore per termometro è chiuso da una saldatura in basso ed esce di circa 6 mm sotto il più largo tubo di ingresso, a cui esso è saldato in alto. Un giunto pressato O, attraverso cui il tubo di ingresso passa, è pieno di corda di amianto, il dado esagonale superiore va chiuso con una chiave così che l'ammoniaca non scapperà via dalla guarnizione e così ci sarà sufficiente resistenza da mantenere CDE in ogni posizione cui essa può essere aumentata (Nota 3). I tubi di gomma H, H' dovrebbero essere di una lunghezza sufficiente (5–7 cm) per essere molto flessibili e facilitare la manipolazione del coperchio caldo. Il tubo di uscita B è al massimo di 10 mm in diametro.

[Immagine: figure.asp?fig=cv3p0779.gif]

All'inizio del ciclo il recipiente A, con l'adattatore per termometro nella posizione mostrata nello schema, è scaldato a circa 120 °C per 10 minuti in un lento flusso di ammoniaca (Nota 4). Questo serve ad eliminare l'aria ed ogni traccia di umidità dal sistema. L'apparato è quindi lasciato raffreddare a 70–80 °C, il coperchio è rimosso, e un crogiolo in nickel da 250mL F è posto nel recipiente. L'ingresso di ammoniaca CDE è alzato giusto sopra la sommità del crogiolo in nickelm in cui sono quindi posti approssimativamente 175 g (7.6 grammo atomi) di sodio pulito (Nota 5). Il recipiente è quindi scaldato con la fiamma massima del bruciatore; il sodio fonde in 5–10 minuti, perciò il tubo di ingresso CDE è fatto passare attraverso il giunto fino a quando è appoggiato sul fondo del crogiolo. Quando la temperatura ha raggiunto i 320 °C, il bruciatore è abbassato e aggiustato per mantenere la temperatura a 350–360 °C. Il flusso di ammoniaca è regolato così che le bolle in J sono un po' troppo rapide da contare. Dopo 3.5–4 ore (Note 6 e 7), la temperatura è abbassata a circa 320 °C, e il coperchio è alzato abbastanza da vedere se rimane una qualche traccia di metallo non reagito; se non ne rimane, la fiamma è rimossa e il crogiolo lasciato raffreddare a 230–240 °C; a questa temperatura il bruciatore è sostituito e il riscaldamento continuato per 30 minuti per assicurarsi la rimozione del residuo di sodio idruro.
Il bruciatore è ora spento, l'ammoniaca chiusa, ed il coperchio rimosso tramite disconnessione in H, H'. Il crogiolo è rimosso dal recipiente con delle pinze, e l'ammide fusa è versata in una vasca di ferro bassa, la quale è stata in precedenza scaldata per rimuovere le tracce di umidità (Nota 8). A questo punto è essenziale lavorare rapidamente per evitare la solidificazione dell'ammide nel crogiolo (Note 9). Non appena il prodotto si è solidificato a sufficienza, la vasca è trasferita in un grosso essiccatore per raffreddarsi. Quando fredda abbastanza da maneggiare, la vasca viene girata sottosopra su una carta pulita spessa; l'ammide è rimossa picchiettando su fondo della vasca ed è immediatamente trasferita in opportune bottiglie con un'imboccatura stretta e ricoperte con una frazione del petrolio (Note 10 ed 11). Le rese variano da 267 a 282 g (90–95%) (Note 12, 13, e 14).
La sodio ammide così preparata è facilmente polverizzata; può essere macinata in un mortaio sotto qualsiasi solvente idrocarburico. Risulta più sicuro, sebbene non necessario, dove viene utilizzato etere (dietilico) come mezzo di reazione, macinare l'ammide prima sotto un idrocarburo, trasferire la miscela nel pallone di reazione e quindi sostituire con l'etere nel modo solito (Note 15, 16, e 17).


Note:

1. Sono usate normali bombole di ammoniaca commerciale; non è necessario anidrificare il gas.

2. Il recipiente per la fusione è acquistabile.

3. Il giunto O può essere sostituito da una ghiera o una boccola e mantenuta in sede da un set di viti o da un morsetto in ogni posizione desiderata.

4. Notevole tempo è risparmiato usando un bruciatore triplo per far raggiungere la elevata temperatura di reazione all'apparato, ma un normale bruciatore è sufficiente per la reazione.

5. Il film di ossido o di olio sul sodio commerciale dovrebbe esser rimosso prima dell'uso. Risulta più conveniente usare approssimativamente 175 g di sodio piuttostoc he tagliare questa esatta quantità.

6. Il tempo di reazione dipende largamente dalla velocità alla quale l'ammoniaca viene introdotta. Se la corrente è troppo rapida ci sarà notevole produzione di schizzi, e gran parte dell'ammide fusa sarà raccolta nel recipiente di ferro. Normalmente la quantità di sodio specificata reagirà completamente nel tempo indicato. Il tempo totale per un ciclo è di poco inferiore alle 6 ore, di queste si deve star attenti per non più di 2–2.5 ore.

7. Qualsiasi pezzo di sodio metallico non reagito è facilmente visibile come un globulo, che galleggia sulla superficie del liquido più scuro. Una torcia aiuta nella rapida ricerca.

8. Un vaso alto 2 cm e con un diametro di 13 cm è adatto per un ciclo di questa portata. Ogni traccia di ossido dovrebbe esser rimossa scaldando al calore rosso, raffreddando, e pulendo con carta smeriglio; altrimenti il prodotto è fortemente colorato quando entra in contatto con il vaso. Lo stesso vaso può essere usato ripetutamente senza ulteriore trattamento se non pulizia e asciugatura.

9. Parte del prodotto comunque schizza fuori dal crogiolo sulle pareti del recipiente. Se la quantità dovesse essere grande (corrente troppo rapida di ammoniaca) può essere versata via, ma se piccola essa è allontanata dopo il raffreddamento.

10. "Eptano" commerciale da frazioni del petrolio, b.p. 90–100 °C, è preferibile, ma possono essere usate altre frazioni. Una bottiglia da 750mL conterrà il prodotto da un ciclo.

11. Alternativamente, l'ammide è lasciata raffreddare completamente nel crogiolo in nickel in un lenta corrente di ammoniaca e rimossa quando fredda. CDE è sollevato sopra il fuso prima di raffreddare.

12. La principale variazione nella resa è a causa della perdita per schizzi; è difficile rimuovere l'ammide che si è solidificata sulle pareti del recipiente in ferro. Altra perdita è causata dal sodio idruro portato via dal gas che esce dall'ambiente di reazione.

13. Cicli di altre dimensioni possono essere fatti nel medesimo apparato. Con meta della quantità di sodio specificata, il controllo della temperatura richiede minore attenzione. Con quantità superiori, il crogiolo di nickel è reso inefficace e viene usato un recipiente attentamente pulito. I correttori hanno usato 260–270 g di sodio ed hanno ottenuto in media una resa del of 94%; il tempo di reazione è stato aumentato di soli 30 minuti. Disponendo due serie di apparati in parallelo, ma connessi alla stessa bombola di ammoniaca, un operatore può preparare la quantità doppia di ammide dell'esperimento in circa lo stesso tempo.

14. Il prodotto è quasi bianco se i recipienti in ferro sono attentamente puliti ma può essere considerabimente quasi grigio.

15. ATTENZIONE. La sodio ammide è una sostanza molto reattiva; si combina con l'ossigeno e reagisce in modo esplosivo con l'acqua. Gli autori raccomandando di conservare l'ammide in contenitore di vetro sigillati sotto atmosfera di ammoniaca. I correttori hanno preferito usare frazioni di petrolio per maggiore convenienza nel maneggiare il tutto; essi hanno conservato i campioni sotto questo solvente per 3 anni senza apprezzabile perdita in attività.
Quando esposta all'aria, la sodio ammide rapidamente assorbe umidità e diossido di carbonio. Quando esposta solo a limitate quantità, come in un contenitore non perfettamente sigillato, si formano prodotti che rendono la miscela risultate estremamente esplosiva. La formazione di prodotti di ossidazione è accompagnata dallo sviluppo di un colorazione anomale, gialla o brunastra. Se si nota un tale cambiemento, la sostanza dovrebbe essere immediatamente distrutta. Questo viene convenientemente portato a termine coprendola con benzene, toluene, o cherosene e aggiungendo lentamente etanolo diluito sotto agitazione.


16. Dopo che la preparazione è completa, il reattore raffreddato dovrebbe essere smontato e le parti immediatamente lavate con etanolo, dovrebbe essere fatta molta attenzione che tutte le tracce di sodio siano state distrutte prima che l'acqua venga messa a contatto con qualsiasi parte dell'equipaggiamento.

17. Gli autori hanno preparato la potassio ammide con rese del 95% nella stessa maniera, ma mantenendo la temperatura a 350–360 °C per l'intero ciclo. L'apparato dovrebbe esser risciacquato con una miscela di etanolo/benzene.
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Bè, posso(iamo) solo ringraziarti, davvero interessante e affascinante.
Ho vecchi libri che ne descrivono la reparazione in modo alquanto simile, sempre a caldo ma con bagno di piompo fuso, il prodotto è però chiamato sodio ammoniuro!
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Come avete visto non è una sintesi facile anzi... non so quanti, anche esperti si mettano a farne una così.
Maneggiare ammoniaca gas senza la benché minima esperienza è da pazzi. Idem per il sodio.
Il prodotto è pericoloso e non poco... può anche esplodere. Difatti si conserva solo in particolari condizioni e non per anni, salvo rari casi. Di norma se ne acquista un quantitativo proporzionale all'uso che se ne fa.
Io in lab ne avevo 100g ma erano 1po' di tutti... non l'ho mai usata ma era ancora buona asd
Di niente. Quando e dove posso contribuisco, visto che di esperimenti a casa non ne faccio...

Bagno di piombo fuso? *help* da pazzi! Penso sodio ammoniuro sia una vecchia dicitura... visto che mi dici che si trova su vecchi libri asd
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Vecchi libri...

Chimica Generale e Inorganica(I Volume)
Dott. Carlo Lelli
Casa editrice Sonzogno-Milano
1929, ristampa 1940-XVIII Età Fascista.

Ammoniuro di sodio:
La descrizione è rapida ed è stata tratta da un altro libro ben più antico(1899) berlinese.
Parla di un apparecchio immerso in un bagno di piombo e stagno; nell'apparecchio è posto del sodio successivamente fuso in cui viene fatta passare ammoniaca da una serpenitina in vetro che preriscalda il gas.

Parlo per quanto ne so, ma l'ammide è una categoria di composti organici che hanno al loro interno il gruppo R-CONH2; la dicitura ammoniuro mette, secondo me, più in risalto il fatto che sia effettivamente un sale inorganico derivante dalla reazione di un metallo e un acido.




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Beh sicuramente ammide è più un termine organico ma... ammoniuro è sicuramente retaggio del passato. E ci sta, come sottolinei, per differenziare l'inorganico dall'organico.
Oggi però la dicitura è molteplice e se l'ammide è di un metallo del gruppo s come sodio o potassio sai subito, senza indugi, che si parla del gruppo NH2 e non del gruppo −CONH2...
Comunque resta il fatto che se io parlo di ammide intendo in pratica l'ammide nel senso organico ovvero una funzione organica in cui c'è un legame −C(=O)−NH2−, un legame C-N vero e proprio.
Se voglio parlare di ammidi in senso inorganico parlo di ammidi metalliche, ovvero composti di coordinazione in cui l'anione ammido o NH2 fa da legante. Il doppietto libero dell'azoto dona gli elettroni al centro metallico, anche se la questione è un po' più complessa. Ammidi di questo tipo possono essere terminali o a ponte; ad esempio il dimero del tris(dimetilammino)alluminio è sia terminale che a ponte... In pratica le ammine più ingombrate tendono meno a formare legami a ponte per ovvi motivi sterici. I legandi ammidici possono partecipare in legami π metallo-ligando dando un complesso con il centro metallico che coplanare con l'azoto ed i sostituenti. Le bis(trimetilsilil)ammidi metalliche formano un'importante sottocategoria di composti metallo ammidici; questi composti tendono ad essere discreti e solubili in solventi organici.

A me personalmente ha sempe affascinato la banale LDA (Litio Diisopropil Ammide), non chiedetemi perché asd così diciamo. Ha formula [(CH3)2CH]2NLi, è una base forte usata in sintesi organica per deprotonare composti debolmente acidi; è stata universalmente accettata per due motivi in particolare: solubile in solventi organici non-polare e non è piroforica. Inoltre è una base non nucleofila.
LDA è comunemente preparata trattando un soluzione raffreddata (da 0 a −78 °C) in tetraidrofurano (THF) di diisopropilamina con n-butillitio.
La diisopropilamina ha un valore di pKa = 36; quindi, è idonea per la deprotonazione dei più comuni composto organici acidi inclusi gli alcoli ed i composti carbonilici (acidi, esteri, aldeidi e chetoni) che possiedono un carbonio in alfa con idrogeni. In soluzione di THF, LDA esiste in primis come dimero ed è ritenuto che dissoci a dare la base attiva.
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'Azz, hai davvero ragione a dire, che questo argomento, sia affascinante.
Speriamo di approfondire durante i miei studi.
Bè, se non hai troppo sbattimento, se ritieni il caso, pubblicaci qualcosa su quest'ultimo.
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Se trovo qualche piccola monografia tipo quelle di SYNLETTER sull'LDA la metto... devo cercare... se no prendo qualche mio libro di sintesi organica e metto qualcosa... vedremo.
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