Sodio bismutato - tentativo (probabilmente fallito) di sintesi
Come da titolo, questa volta ho parecchi dubbi sul risultato e posto in questa sezione e non in sintesi. Descriverò comunque il tutto come se si trattasse di una sintesi, ma darò più spazio alle problematiche sorte.
La procedura seguita è quella del Brauer, con una sola sostanziale differenza: il bromo è stato aggiunto prima e non durante il riscaldamento, perchè altrimenti sarebbe stato parecchio problematico per me far gocciolare Br2 in un liquido in ebollizione.

LE DOSI RIPORTATE FANNO SI' RIFERIMENTO ALLA PROCEDURA IN FONDO, MA SOLO NEI RAPPORTI. OVVIAMENTE LE SINGOLE QUANTITA' SONO MINORI. IN PARTICOLARE, PER ADEGUARE IL TUTTO AI 9g DI Bi2O3 HO DIVISO TUTTE LE DOSI PER 18,88 ca.

Reagenti:
-Bromo
-Sodio idrossido
-Bismuto subnitrato
-Acqua distillata

Procedura:
Innanzitutto ho preparato il Bi2O3 dalla decomposizione termica del nitrato; ho scaldato con fiamma a butano, finchè tutto il solido si era decomposto a dare una polvere giallo-chiaro, termocromica (calda è arancione), che non lasciava più andare NO2. Fin qui non dovrebbero esserci grossi problemi... il colore è quello giusto, e son sicuro di aver tenuto la miscela per qualche minuto ad almeno 350-400°C, quindi direi che è a posto.

Di questo ossido ne ho prelevati 9g e li ho sospesi in 80ml di soluzione al 40% di NaOH, dentro un pallone a 3 colli. Ovviamente non si scioglie, ma per omogeneizzare il tutto ho posto per qualche minuto su agitatore.
Con l'agitatore sempre acceso, ho versato con un imbuto gocciolatore da un collo laterale 6ml di bromo (in eccesso; avrei dovuto usarne 5ml secondo il Brauer, ma sapendo che più di così non poteva ossidarsi, ho preferito abbondare... questo potrebbe, anche se ne dubito, essere stato un errore). Terminata l'aggiunta di bromo, la sospensione era arancione chiaro. Ho dunque messo ad ebollizione (cosa che, ripeto, avrei dovuto fare DURANTE l'aggiunta di bromo, ma che non ho fatto per ovvi motivi di sicurezza...). Qui viene il bello: dopo 5-6 minuti, la sospensione era tutta perfettamente marrone, proprio come riporta il testo della sintesi, il che mi fa pensare (forse erroneamente) che fin qui sia andato tutto bene, nonostante le modifiche. La filtrazione è stata un bel problema: per ora non dispongo di un setto poroso, e la carta da filtro con soluzioni così concentrate di idrossido si raggrinzisce e diventa inutilizzabile per il buchner. Così ho lasciato decantare e ho eliminato il surnatante, sostituendolo con altra soda al 40% (infatti il testo dice di sciacquare con quella), e poi ho fatto 2 lavaggi con acqua. A questo punto ho messo la poltiglia marrone in 150ml di acqua su agitatore, aspettandomi che divenisse gialla come avrebbe dovuto. Dopo 2 ore di attesa nulla, dopo 5 ancora nulla. Ho deciso allora di passare alla fase successiva, mettendo il tutto a bollire con NaOH al 53% (percentuale così precisa e così misteriosa, che non si sa da cosa derivi...). Ho decantato nuovamente, sciacquato, e risospeso in acqua. Anche qui, dopo 2 ore nulla, dopo 4 ore circa un lieve cambiamento al marrone chiaro e dopo ancora più tempo un marrone decisamente chiaro.
Per rendervi l'idea di quanto sia stato su agitatore, vi dirò che l'ancoretta utilizzata in PTFE è del tutto appiattita da un lato, come se fosse stata tagliata o appoggiata su una piastra rovente (quasi sicuramente il precipitato sul fondo avrà lentamente usurato il polimero).
Da notare che quando il prodotto viene sospeso in soluzioni neutre o solo debolmente basiche, tende a precipitare molto più facilmente, mentre in soluzioni fortemente basiche rimane in sospensione ed è ancor più difficile filtrarlo. Perciò il prodotto marrone chiaro ottenuto alla fine ho potuto isolarlo per filtrazione su buchner e recuperarlo tutto. Pesa circa 7g.
Il prodotto si comporta a dovere con il noto saggio per il manganese, che consiste nell'ossidare con bismutato Mn2+ a permanganato in ambiente acido. D'altronde questa reazione molto sensibile non è sufficiente a determinare se la quantità di bismutato nel prodotto sia apprezzabile o meno.
Mi sono già consultato anche con Al in proposito, ma visto che il forum è fatto per questo e che, come si diceva, la chimica non abbonda nell'ultimo periodo, penso sia meglio discuterne insieme.
Premesso dunque che salto le osservazioni, le domande a cui vorrei rispondere sono 3:

- che cos'è quel solido marrone che secondo il Brauer deve diventare giallo in acqua?

- perchè non è diventato giallo?

- quello che ho ottenuto può essere definito NaBiO3 o è in gran parte Bi2O3 iniziale?

Infine, vi riporto il testo della sintesi:
"A suspension of 170 g. of Bi2O3 in 1.5 liters of 40% sodium
hydroxide is vigorously stirred and oxidized at the boiling point
by gradually added Br2 (300 g.). The brown precipitate formed is
filtered off, washed with 40% sodium hydroxide, and suspended in
three liters of H2O. The suspension is now agitated for a while,
until the color changes from brown through light brown to yellow.
The precipitate is then allowed to settle; it is filtered, added to
1.5 liters of 53% NaOH, and refluxed for one half hour. The re -
sultant brown precipitate is readily filtered off after settling. It
is washed with 50% sodium hydroxide, placed, while still damp,
in three liters of H2O, and briefly agitated. When the yellow precipitate
settles, it is filtered, thoroughly washed with water, and
finally dried on clay. The yield is 170 g.


Formula weight 280.0. Fine yellow needles. Variable water
content may go as high as 5 H2O. The usual formula is NaBiO3 •
3.5 H2O. Reacts with acids with partial decomposition and formation
of higher bismuth oxides; oxidizes Mn(II) in H2SO4 to MnO4
in the cold."


Bi2O3 + 6 NaOH + 2 Br2 --> 2 NaBiO3 + 4 NaBr + 3 H2O
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in effetti aggiungere del Br2 ad un liquido in ebollizione non è una passeggiata ma neanche la peggior cosa da fare... con le opportune attrezzature e capacità si può fare...
le metodiche del Brauer di norma sono abbastanza precise e portano al prodotto desiderato
sinceramente non saprei che dirti...
potrebbe essere che l'aggiunta del Br2 non all'ebollizione non sia stata una grande idea, rispetto parlando ma comprendo le tue difficoltà
non ho ben capito. questo solido marrone in acqua dovrebbe diventare giallo? perché?
aspetterei pareri più esperti. in questo campo sono decisamente ignorante asd
Sensa schei né paura ma coa tega sempre dura
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Bhe potrebbe essere proprio bismutato quello che hai ottenuto! Magari contiene ancora tracce di Br2 *Si guarda intorno*
Oppure dato che il giallo è molto simile al marrone potrebbe essere proprio così!
Non hai qualche foto?

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Perchè il prodotto marrone dovrebbe diventare giallo non lo so neanch'io, è proprio questo che non capisco bene.
Ho delle foto ale, ma non le ho ancora scaricate tutte dalla macchina fotografica, per stasera spero di metterle ;-)
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L'ebollizione determina la dismutazione dell'ipobromito a bromato, intermedio essenziale in questa sintesi.
Saltare la dismutazione conduce a prodotti secondari.

Questa la mia ipotesi.
*** Cercar di far bene e non di far molto. (A. L. Lavoisier) ***
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(2011-02-04, 18:55)Dott.MorenoZolghetti Ha scritto: L'ebollizione determina la dismutazione dell'ipobromito a bromato, intermedio essenziale in questa sintesi.
Saltare la dismutazione conduce a prodotti secondari.

Questa la mia ipotesi.
Ipotesi interessante e che avevo già considerato in parte.
Però, appunto per questo, tra NaOH e Br2 si forma l'ipobromito, e se DOPO faccio bollire, la dismutazione dovrebbe avvenire comunque, o no? O forse l'ebollizione è stata troppo breve?

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Avviene, ma non nella stessa intensità. Inoltre serve che immediatamente avvenga, non dopo.
Potevi aggiungere bromo al liquido molto caldo, se non lo volevi in ebollizione. A freddo mi sa che non è stato un buon succedaneo.

Restano ipotesi, sia chiaro.
*** Cercar di far bene e non di far molto. (A. L. Lavoisier) ***
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p.f. e densità sono diverse dal tabulato?

PS se il colore è un pò diverso, non vuol dire che il prodotto sia da scartare, la gravimetria di reazione (che determina le dimensioni degli aggregati) che si formano gioca un ruolo fondamentale!
Chef.
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(2011-02-04, 20:59)TheChef Ha scritto: p.f. e densità sono diverse dal tabulato?

PS se il colore è un pò diverso, non vuol dire che il prodotto sia da scartare, la gravimetria di reazione (che determina le dimensioni degli aggregati) che si formano gioca un ruolo fondamentale!
p.f. non so se sia determinabile con mezzi comuni... e di certo sarà molto alto!
Con la densità potrei fare qualche prova.
Il fatto della gravimetria lo posso capire, ma il problema rimane sempre lì:
questo passaggio tra marrone e giallo che non è avvenuto.
Forse sono io che mi sono fissato... ma oggettivamente è un discriminante, perchè prima di quello tutto è andato "visivamente" come doveva andare.
Per ora, anche se non soddisfa tutte le domande che mi ero posto, l'ipotesi più interessante sembra quella di Moreno.

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provare di nuovo, con quantitativi dimezzati?
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