Sodio naftalenide

[quimico]

Comparati alla notevole importanza dei composti organolitio in quasi ogni branca della chimica organometallica, i composti organometallici dei metalli alcalini più pesanti, eccezion fatta per il sodio ciclopentadienile (NaCp, ove Cp = C5H5), giocano solo un ruolo limitato.

Na + C5H6 -> NaC5H5 + 1/2 H2

Tra i composti organometallici dei metalli alcalini, la cui generazione coinvolge la scissione di un legame nell'elemento organico liberato, c'è una seconda classe di composti che sono formati attraverso transfer di elettrone da un metallo alcalino ad un partner organico, senza che nessun legame venga rotto.
In questo modo vengono ottenuti RADICALANIONI ArH(*-) e DIANIONI ArH(2-), di cui questi ultimi sono diamagnetici nella maggior parte dei casi. Sono d'importanza teorica al pari di quella pratica.

Molti substrati aromatici possono subire riduzione monoelettronica da parte di metalli alcalini.

Per esempio il naftalene con sodio, in presenza di un solvente aprotico conduce alla sodio naftalenide, un radicalanione del naftalene. Di formula Na+ C10H8*−, è una soluzione color verde muschio in eteri quali DME e THF e serve come agente riducente auto-indicante nella sintesi di complessi in bassi stati di ossidazione. Un'interessante caratteristica è la disponibilità di un agente riducente molto forte che operi in fase omogenea.
[E1/2 (C10H8 0/-1) = -2.5 V vs SCE].

Esempio:

(n-BuO)4Ti + Na+ C10H8*− (in THF) -> (nBuO)2Ti(THF)2 + 2 C10H8 + 2 nBuONa

[al-ham-bic]

Ho capito... ma non ho capito dove si vuol andar a parare!

"...serve come agente riducente auto-indicante nella sintesi di complessi in bassi stati di ossidazione..." , ovvero in pratica?
Non c'è un esempio migliore di quello messo in fondo?

Grazie

[quimico]

Guarda ci son molti esempi in letteratura ma ora non ho nulla sottomano... posso sempre cercare quando son in università...

ti posso citare ad esempio questo:

Reductive decomplexation of π-allyltricarbonyliron lactone complexes using sodium naphthalenide as a route to stereodefined 1,7-diols and 2,3-diene-1,7-diols


Treatment of π-allyltricarbonyliron lactone complexes, that contain an adjacent leaving group, with lithium naphthalenide causes decomplexation to acyclic dienols in excellent yield and without any stereochemical scrambling of the allylic centre. When an endo complex is employed (E,E)-geometry prevails with good selectivity whereas (Z,E)-geometry dominates in the case of exo complexes. A mechanism consistent with the observed stereo- and regiochemistry is proposed.

[al-ham-bic]

OK, non darti da fare più di tanto... dagli esempi ho afferrato il senso della frase che hai detto prima: "sono d'importanza teorica al pari di quella pratica..."

[quimico]

questa è decisamente pratica...
infatti ho tralasciato apposta la teoria...
ci sarebbe molto da scrivere sul trend degli eteri usati come solventi, sul trend dei vari substrati aromatici...
sull'utilizzo o meno di eteri corona (visto che l'HMPA meno la si usa meglio è)... senza nulla togliere alla teoria MO

[quimico]

I metalli alcalini reagiscono un ampio numero di idrocarburi aromatici in dimetil etere, 1,2-dimetossietano o tetrafurano trasferendo uno o due elettroni ad una molecola di idrocarburo portando a radical anioni intensamente colorati.
Per esempio, il naftalene in THF acccetterà un elettrone dal sodio per formare un radical anione libero.

C₁₀H₈ + Na → Na⁺C₁₀H₈^•−

Il risultante composto intesamente colorato di verde prenderà il nome di sodio naftalenide. Questa reazione porta ad un equilibrio reversibile. Il valore della costante di equilibrio sarà determinata principalmente dalla grandenzza dell'energia di solvatazione degli ioni. Solventi come il metil etere o l'1,2-dimetossietano sono molto preferibili per la solvatazione, invece l'etil etere è piuttosto inefficace.
Altri metalli alcalini in presenza di solventi polari subiranno anche essi l'equilibrio di cui sopra col naftalene.
La riduzione di una soluzione 0.1M di un idrocarburo con sodio procede al 99% o più secondo

(E_O)H > (E_O)Na = +0.1 V

Dalla condizione di equilibrio in DME

(E_O)Na + (RT/F)ln(Na⁺) = (E_O)N + (RT/F)ln[naftalene/naftalene⁻]

può essere derivato che il potenziale standard del sodio è di circa +0.16 V rispetto a mezzo potenziale d'onda del naftalene.

Il naftalene può essere ridotto a dianione dal sodio quando ammoniaca liquida è usata come solvente ma solo solo ad anione quando il solvente è DME o THF.
Questa reazione inizia attraverso un transfer di un elettrone di valenza dell'atomo di sodio all'orbitale molecolare a più bassa energia disponibile nella molecola di naftalene. In termini di teoria dell'orbitale molecolare, questo è l'orbitale antilegante a più bassa energia, e l'elettrone non accoppiato è delocalizzato sull'interno sistema aromatico. Le approssimazioni molecolari orbitaliche di Huckel possono essere usate per ottenere una interpretazione qualitativa delle proprietà e degli spettri elettronici del radical anione naftalenide.

Le costanti di velocità del transfer elettronico tra il naftalene e il suo radical anione sono nel range di 10⁶-10⁸ litro/mole-sec; la velocità è dipendente dal solvente, dal metallo alcalino, e soprattutto dall'affinità elettronica dell'idrocarburo e dal lavoro fotoelettrico che è funzione del metallo.
La prova fisica del SET dal sodio al naftalene è fornita da metodi polarografici, misure di suscettività magnetica e spettri ESR.
La suscettività magnetica delle soluzioni di THF della sodio naftalenide misurate a t.a. attraverso il metodo di Gouy indicano anche che l'anione monovalente è monomerico in soluzione con un elettrone spaiato.
Gli spettri ESR provano in modo chiaro, senza ombra di dubbio, che l'elettrone aggiunto non è localizzato su un particolare atomo di carbonio. Lo spettro di risonanza non è solo una linea singola, ma esibisce una struttura fine degna di nota. Le grandezze delle costanti di splitting iperfine osservate per il radical anione del naftalene sono di 4.95 e 1.865 gauss per i protoni alfa e beta rispettivamente. Questo rapporto di 2.80 è in eccellente accordo con il rapporto 2.62 delle radici dei coefficienti dei protoni alfa e beta nel metodo HMO. La densità di carica, come determinato tramite i coefficienti del più basso MO libero del naftalene, è maggiore in posizione alfa.

Al contrario della soluzione del naftalene neutro che è incolore, il radical anione naftalenide è fortemente colorato di verde, dando vita ad uno spettro di assorbimento nel visibile. Tale radical anione segue la legge di Beer nella concentrazione di 0.130-8.67x10⁻³M.

[zodd01]

Ma perchè sodio naftalenide e non sodio naftalenuro ?
E' un sale, seguendo la nomenclatura tradizionale mi verrebbe da chiamarlo così.

[quimico]

A me hanno sempre insegnato così... Quindi non so che dirti.
Sui libri mai sentita o letta, quindi se tu sai dove è scritto o simili posta pure...
In spagnolo si dice così, ho chiesto ad un amico spagnolo... In italiano no che io sappia...
Non piace neanche a me come nome, mi suona strano...
Forse è meglio parlare di sodio-naftalene, ma ormai proseguo così.

Se permetti proseguirei con la mia trattazione, domande chiarimenti e altro alla fine.


Reazioni della sodio naftalenide
Soluzioni di tale radical anione hanno sia natura radicalica sia ionica. Esse subiscono una varietà di reazioni: equilibrio, sostituzione, ossidazione-riduzione, e iniziazione di polimerizzazione, e spesso questi processi avvengono simultaneamente.
Queste reazioni sono il risultato di un'estrazione di protone
(il radical anione agisce come base), SET (il radical anione agisce come agente riducente), o coupling radicale-radicale.

Sodio naftalenide come base:
In solventi proticamente attivi i radical anioni diventano protonati non appena essi si formano. Per aggiunta di un donatore di protoni come acqua o alcole a soluzioni in THF di sodio naftalenide la protonazione avviene sull'atomo con la carica negativa più elevata.
La reazione della sodio naftalenide con l'acqua è una reazione in cui il passaggio iniziale coinvolge la sodio naftalenide nel ruolo esclusivo di base.

Tramite sistemi a rapida miscelazione a flusso controllato la legge di velocità è stata stabilita essere

-d(Nap^•−)/dt = 2k₁(Nap^•−)(H₂O),

con un valore di k₁ a 20 °C di 1.01*10⁴ M^-1 sec^-1 in THF.
Quindi le cinetiche previste sono del secondo ordine totale, primo ordine rispetto al radical anione e primo ordine rispetto all'acqua.

Nelle reazioni di questo radical anione con sostanze come acqua o CO₂ due aspetti sono predominanti: primo, si formano diidro derivati o diidro derivati sostituiti degli idrocarburi aromatici di partenza; secondo, in assenza di un eccesso di sodio metallico, metà dell'idrocarburo di origine è recuperato intatto, mentre in presenza di un eccesso di sodio l'idrocarburo di origine è completamente convertito nel diidro derivato.

La formazione ed i tempi di vita di diversi anioni aromatici in soluzioni irradiate di areni in alcoli alifatici sono stati investigati tramite tecnici di radiolisi pulsate. Gli anioni aromatici mostrano un veloce decadimento che segue una legge cinetica del primo ordine. La costanti assolute di velocità per questo decadimento, probabilmente un transfer protonico dall'alcole,

arene^•− + ROH → areneH^• + RO⁻

sono state determinate per quattro alcoli e tre anioni aromatici.
Le costanti di velocità, che sono state trovate essere nell'ordine CH₃OH> C₂H₅OH ≅ C₃H₇OH > (CH₃)₂CHOH, mostrano una correlazione quantitativa con l'acidità degli alcoli come misurato in altri modi.

H. Normant e B. Angelo hanno studiato l'azione della sodio naftalenide su una serie di composti che contengono gruppi metilenici attivati o idrogeni acidi.
La sodio naftalenide è stata sufficientemente basica da estrarre un protone da composti come il bifenil metano ed il fluorene. Il carbanione formatosi tramite estrazione di un protone è stato lasciato condensare con CO₂ o un gruppo carbonilico.
Le reazioni di condensazione base-catalizzate sono state fatte per azione della sodio naftalenide su diversi acidi carbossilici, alifatici ed aromatici, seguita da addizione dell'appropriata aldeide o chetone.

Il primo passaggio di questa reazione comporta la formazione di un dianione stabile:

1RR'CH-CO₂H + 2(Naph^•−)/THF → 1RR'C:-COO⁻

Esso condensa con un composto carbonilico nel passaggio successivo:

1RR'C:-COO⁻ + R''C(=O)R''' → R''R'''C(O⁻)-C(RR')-COO⁻.

L'idrolisi di quest'ultimo prodotto di condensazione ad un beta idrossi acido carbossilico.

La sintesi di sistemi biciclici ad anelli fusi tramite una condensazione tipo-aciloino è ottenuta tramite azione della sodio naftalenide su cheto esteri. Un esempio è l'addizione del metil-β-(2-chetocicloeptano)propionato ad una soluzione in THF di sodio naftalenide per formare il 7-idrossi-8-cheto-biciclo(5.3.0)decano.

Reazioni di transfer elettronico della sodio naftalenide:
Gli esperimenti di titolazione potenziometrica di diversi idrocarburi aromatici con sodio naftalenide forniscono esempi eccellenti della natura di transfer elettronico del radical anione naftalenide. In queste reazioni la sodio naftalenide trasferisce un elettrone ad un altro idrocarburo aromatico come il fenantrene.
I potenziali di riduzione per gli idrocarburi aromatici sono stati determinati in questa maniera.

Soluzioni in THF di sodio naftalenide assorbono idrogeno molecolare portando alla formazione di sodio idruro e naftalene in quantità stechiometrica. Sono stati proposti due meccanismi ragionevoli per questa reazione.

Meccanismo I

Na⁺C₁₀H₈^•− + H₂ → NaH + C₁₀H₈ + H^•
Na⁺C₁₀H₈^•− + H^• → NaH + C₁₀H₈

Meccanismo II

Na⁺C₁₀H₈^•− + H₂ → NaH + C₁₀H₈ + H^•
Na⁺C₁₀H₈^•− + H^• → Na⁺C₁₀H₉⁻
Na⁺C₁₀H₉⁻ → NaH + C₁₀H₈

Mentre entrambi gli schemi coinvolgono l'iniziale transfer elettronico all'idrogeno molecolare a dare idruro ed idrogeno atomo, essi differiscono nei passaggi successivi.
Il meccanismo I coinvolte la riduzione dell'idrogeno mentre il meccanismo II coinvolge l'addizione di un radical idrogeno al radical anione, seguito da perdita di idruro a dare i prodotti osservati.
Gli studi effettuati usando deuterio gas D₂ indicano che entrambi i meccanismi sono operativi.

Miscelando una soluzione equimolare di sodio naftalenide con 1,1,3,3-tetrafenilbut-1-ene o tetrafeniletilene avviene un rapido transfer elettronico a formare un radical anione.

Na⁺C₁₀H₈^•− + CH₃-CPh₂-CH=CPh₂ → C₁₀H₈^•− + CH₃-CPh₂-C^•-C⁻Ph₂Na⁺

A causa dell'ingombro sterico, questo radicale NON dimerizza, ma disproporziona a dare il dianione e l'olefina.

2 CH₃-CPh₂-C^•-C⁻Ph₂Na⁺ ⇄ CH₃-CPh₂-C⁻Na⁺-C⁻Ph₂Na⁺ + CH₃-CPh₂-CH=CPh₂

L'idrolisi del dianione a dare 1,1,3,3-tetrafenilbut-1-ene corrisponde all'85% dell'olefina originale; l'1,1,3,3-tetrafenilbutano corrisponde al 10% dell'olefina originale; e l'1,1-difeniletano al 5% dell'olefina originale.

[quimico]

La reazione del bifenilacetilene con sodio naftalenide è stata riportata da A. D. Dadley e A. G. Evans.
Il meccanismo proposto da Evans e Dadley per questa reazione coinvolge un iniziale rapido transfer elettronico con la formazione o dell'anione dimero o di quello monomero.

Ph-C≡C-Ph + Naph^•− → Ph-C≡C-Ph^•−

2Ph-C≡C-Ph^•− → Ph-C=C⁻(Ph)-C⁻(Ph)=C-Ph

Ph-C≡C-Ph^•− + Naph^•− → Ph-C⁻=C⁻-Ph

Comunque, studi con metanolo deuterato quale agente protonante nell'ultimo passaggio ha sollevato un dubbio sulla validità di tale meccanismo.
Levin et al. hanno, con l'aiuto di dati spettrofotometrici e dei risultati di deuterazione, proposto il seguente meccanismo.

Ph-C≡C-Ph^•− Na⁺ + Naph^•− Na⁺ ⇄ Ph-C⁻=C⁻-Ph 2Na⁺ + Naph

Ph-C⁻=C⁻-Ph 2Na⁺ + THF → PhCH-C⁻Ph Na⁺ + ...

PhCH-C⁻Ph Na⁺ + CH₃OH → trans-stilbene + ...

Il meccanismo (semplice transfer elettronico) proposto da Dadley
e Evans esigeva la formazione di PhCD:CDPh, mentre il meccanismo proposto da Levin richiede la formazione di PhCH:CDPh che è infatti ritrovato nei prodotti di reazione.

Il trattamento della sodio naftalenide con alogenuri alchilici in 1,2-dimetossietano porta a prodotti di ossidazione-riduzione, alchilazione, e dimerizzazione.

Naph^•− + R-X → Naph + X⁻ + R^•

R^• può dimerizzare a dare 1/2 R-R, oppure può alchilare, ad esempio il naftalene, dando vita ad un naftalene R sostituito, e quindi dare polialchilazione, oppure può essere ridotto a R⁻, e in DME dare vita a RH.

Tutti e quattro gli alogenuri alchilici (fluoruri, cloruri, bromuri ed ioduri) coinvolgono quali intermedi sia radicali alchilici sia anioni alchilici.
I prodotti di riduzione dell'alogenuro R-H derivano da reazioni di disproporzionamento o di transfer elettronico successivo.
La reazione della sodio naftalenide con alogenuri n-propilici e n-pentilici, come altri alogenuri, porta ad una differenza piuttosto ampia nelle rese tra prodotti di riduzione ed ossidazione. Ovviamente solo una parte dei prodotti di riduzione può essere rappresentata da un disproporzionamento del radicale. Sono stati suggeriti due meccanismi, attraverso l'anione e il radicale. Studi sul 5-esenil fluoruro indicano che il cammino preferito è tramite l'anione.

2 R-CH₂-CH₂^• → R-CH=CH₂ + R-CH₂-CH₃

R-CH₂-CH₂^• + Naph^•− → R-CH₂-CH₂⁻ + Naph

R-CH₂-CH₂⁻ + DME → R-CH₂-CH₃ + CH₃OCH=CH₂ + CH₃O⁻

R-CH₂-CH₂^• + DME → R-CH₂-CH₃ + CH₃OCH₂C^•HOCH₃

CH₃OCH₂C^•HOCH₃ + Naph^•− → CH₃OCH₂C⁻HOCH₃

CH₃OCH₂C⁻HOCH₃ → CH₃OCH=CH₂ + CH₃O⁻

Diversi meccanismi sono stati suggeriti per spiegare la formazione dei prodotti di alchilazione. Lipkin propose un iniziale attacco S_N2 sull'alogenuro alchilico attraverso un radical anione nucleofilo.
La successiva riduzione del risultante radicale libero porta al carbanione, che può attaccare un'altra molecola di alogenuro alchilico per formare nuovi prodotti e/o estrarre un protone dal solvente formando altri prodotti. Un altro meccanismo propone la combinazione tipo radicale libero di un radicale alchilico libero con un radical anione aromatico quale passaggio di iniziazione attraverso cui avviene l'alchilazione.

La reazione della sodio naftalenide con alogenobenzene (F, Cl, Br, e I) in THF è stata studiata da T. C. Cheng.

I prodotti maggioritari sono i seguenti:

Naph^•−Na⁺ + C₆H₅X → C₆H₆ + C₆H₅-C₆H₅ + C₆H₅-C₆H₄-C₆H₅ (orto-, meta-, para-fenil bifenili) + alfa e beta fenil naftaleni

La reazione appena citata potrebbe procedere attraverso un meccanismo anionico, radicalico, o attraverso una combinazione anionica-radicalica. Dall'analisi dei prodotti tramite trattamento con D₂O appare che il meccanismo è predominantemente radicalico nella sua natura.

La reazione della sodio naftalenide in THF con etil laureato è stata riportata da Machtinger. Dopo idrolisi della soluzione in THF è stato recuperato il monolaurilnaftalene con una resa del 60%.

Closson ha riportato la scissione di solfonammidi di amine secondarie tramite sodio naftalenide. Un'analisi della reazione di diverse solfonammidi con sodio naftalenide a t.a. in DME rivela che 2-6 equivalenti dell'anione sono richiesti per una completa scissione di un equivalente di solfonammide nella corrispondete amina. Comunque a -60 °C la scissione completa di arenesolfonammidi di amine secondarie richiede esattamente due equivalenti di sodio naftalenide. Dall'analisi dei prodotti delle sopracitate reazioni a bassa temperatura, si osserva la formazione del sale sodico dell'amina e del sodio arenesolfonato. Attraverso analisi della reazioni in competizione, la legge cinetica del primo passaggio è stata ridotta a

v = k(radical anione)(solfonammide)

Nella reazione della sodio naftalenide con la toluensolfonammide della p-toluidina, il transfer elettronico e la scissione sono considerevolmente più veloci della reazione acido-base con il protone acido.

Il trattamento di alchil toluensolfonati con sodio naftalenide in THF porta alla riconversione dei toluensolfonati in alcoli (scissione O-S). Il meccanismo di questa reazione è probabilmente simile a quello proposto da Kovacs e Ghatak, per la scissione sodio-ammoniaca liquida di toluensolfonammidi.

La scissione riduttiva di diversi eteri alifatici, allilici, e ciclici è stata riportata da Benjamin Angelo.

[quimico]

Reazioni di polimerizzazione della sodio naftalenide:
Lo stesso tipo di transfer elettronica tra naftalenide e antracene sembra essere responsabile dell'iniziazione della polimerizzazione tra sodio naftalenide e stirene.

Naph^•− + Stirene → Stirene^•− + Naph

Gli ioni negativi monomerici formati attraverso la reazione citata potrebbero essere rappresentati da :CHX-CH₂^• o ^•CHX-CH₂:.

Con un eccesso del monomero entrambe le estremità dei due radicali sopracitati propagano la polimerizzazione, ognuno tramite un diverso meccanismo, una estremità cresce come radicale, l'altra come carbanione. Dopo l'aggiunta della prima unità monomerica a ciascuna estremità, avviene una vera separazione di carica e specie come quelle scritte sotto vengono formate.

:CHX-CH₂-CHX-CH₂^• o :CHX-CH₂-CH₂-CHX^•

Le estremità radicaliche hanno tempo di vita breve. A bassa temperatura esse dimerizzano e di conseguenza di formano le specie come:

:CHX-CH₂-CH₂-CHX:

Un'analisi delle specie appena citata suggerisce che esse non danno reazione di terminazione, e quindi la propagazione dovrebbe continuare fino a che tutto il monomeno non viene consumato.