Solfato manganoso

[Igor]

L'obiettivo è ottenere un po' di MnSO4*4H2O, rosa, secondo la reazione

MnO2 + H2SO4 MnSO4 + H2O + 1/2O2

partendo da:
20g di materiale (MnO2, C nerofumo, NH4Cl, ZnCl2, Zn) estratto da vecchie pile Zn-C;
30ml di acido solforico commerciale al 98% p/p;
NaOH;
acqua.
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Durante l'apertura delle pile, una specie di calce bianca (credo ZnCl2) si sgretolava al minimo contatto finendo sulla pasta nera. Quindi ho provato anche a separare il Mn dallo Zn.

   

In un beaker da 250ml, ho aggiunto alla pasta nera 20ml d'acqua e, cautamente, 20ml di H2SO4. La miscela si è gonfiata sfrigolando con reazione fortemente esotermica producendo una poltiglia nerissima, schiumosa e densa.

   

Dopo circa 10min la reazione ha rallentato e la miscela era quasi tornata a temperatura ambiente. Ho aggiunto 125ml d'acqua, ho scaldato per un po' senza bollire e mescolato bene, per poi filtrare a caldo: prima su carta assorbente e poi su carta da filtro.
Si ottiene un liquido trasparente dal colore rosa molto pallido (Mn2+), tale che se osservato in piccoli volumi, sembra incolore.

   

TEST. In una provetta, ho aggiunto a 3ml della soluzione di MnSO4 una goccia di H2O2 al 35% ed ho innalzato il pH con graduali aggiunte di una soluzione di NaOH, fin quasi a neutralità. Sulla superficie si formava un precipitato bianco che immediatamente si ridiscioglieva se agitato, ma a pH 3 la soluzione s'è vistosamente intorbidita dando un precipitato di colore giallo splendente che, per ulteriore aggiunta di H2O2, è divenuto rosso mattone. Bisogna eliminare il ferro dalla soluzione.

           

Come fatto nel test, alla soluzione di MnSO4 ho aggiunto NaOH fino a pH 5 e filtrato il solido giallo, ottenendone a secco 2,5g.

       

Poi ho continuato l'aggiunta di NaOH fino a pH 14 per lasciare in soluzione lo Zn e precipitare Mn(OH)2, bianco, colloso e voluminoso, secondo la reazione:
MnSO4 + 2NaOH → Mn(OH)2 + Na2SO4

   

Ho pipettato via il liquido che conteneva l'idrossozincato ed il Na2SO4, e lavato il precipitato con acqua. Nel frattempo l'idrossido è diventato più scuro, color marrone chiaro, segno di ossidazione del Mn(OH)2 a Mn2O3. Allora ho aggiunto gradualmente, in piccole quantità, H2SO4 fino a pH acido. E' rimasto un precipitato bruno più fine, difficile da sedimentare, che colorava il liquido torbido sovrastante di giallo-marrone.

       

Ho scaldato su piastra, senza bollire, finchè si notavano dei fumi bianchi ed il lieve rumore dato dallo sviluppo di piccole bollicine. Il precipitato bruno ha perso l'aspetto fioccoso e, riducendo visibilmente il suo volume, è divenuto facilmente sedimentabile assumendo colore nero (MnO2); il liquido sovrastante è divenuto rosa pallido.

       

Ho filtrato il liquido, l'ho riscaldato su piastra fino quasi a secchezza e poi l'ho essiccato al Sole per un paio di pomeriggi, ottenendo 19,7g di MnSO4*4H2O, rosa pallido, igroscopico.

       

La resa sarebbe stata più alta se non avessi utilizzato circa un terzo della soluzione iniziale per giocarci.

Infine, ho aggiunto gradualmente H2SO4 alla soluzione di idrossozincato fino a pH 9, così da precipitare Zn(OH)2, bianco. Ne ho recuperato solo 0,4g.

       

[Mario]

Ci sono alcune cose inesatte, come per esempio la reazione tra MnO2 e acido solforico.
Non che sia sbagliata, ma questa reazione avviene solo con acido solforico concentrato e a caldo, non certo nelle condizioni dell'esperimento.
Nelle pile vecchie come quelle che ha usato parte del manganese biossido si è ridotto a Mn2O3 e a MnO(OH), composti più facilmnete aggredibili dall'acido. Non dimentichiamo poi che la presenza dello zinco ha certamente favorito la riduzione di Mn2O3 e MnO2 a Mn bivalente.
Quello che mi lascia però perplesso e l'ingente quantità di solfato  di manganese ottenuto.
Facciamo due conti:
nelle pile Zn/C di MnO2 ce n'è circa il 30% ad essere generosi.
Se si parte da 20 g di materiale se ne deduce che di MnO2 ce n'è circa 6 g, ovvero 3,8 g di Mn elemento.
Siccome ha detto di averne lasciato per strada 1/3, di Mn ne rimane 2,5 g. il che corrisponde a 10 g di solfato tetraidrato. Circa la metà di quello che ha ottenuto.
Ecco perchè ho forti dubbi sul cosa abbia veramente ottenuto.


saluti
Mario

[Igor]

Leggere un suo commento è sempre un piacere.

Quello che dice lei Mario, rispecchia perfettamente ciò che anch'io ho letto in un documento scientifico in particolare. In esso si citavano dati pochissimo incoraggianti riguardo al contenuto di Mn nelle pile Zn-C ed alla sua estrazione tramite H2SO4. Adesso è tardi e non riuscirei a trovarlo, ma ho preso per tempo degli appunti.

Dicono gli autori, che nelle pile Zn-C da loro testate (non citano le marche né il loro peso nel campione), il contenuto medio di Mn era del 23,1% (su una massa che pare comprendesse anche lo Zn e l'asta di C, macinati assieme) e che l'efficienza d'estrazione massima conseguibile con H2SO4 sia stata del 50%.

Avevo elaborato delle obiezioni rispetto a quei dati che, sostanzialmente, sembrano allineati con i suoi dubbi:
1- la qualità delle pile non è omogenea fra le varie marche... Io ho aperto pile Philipps, quelle molto vecchie, con la livrea esterna verde e nera, il meglio nel mercato di allora;
2- la pasta nera, magari, non mantiene una concentrazione uniforme... Io ho recuperato solo la parte superiore (+), lasciando perdere la pasta compattata nella parte inferiore (-);
3- la massa che ho riportato io escludeva il bastoncino di grafite e, praticamente, anche lo Zn;
4- il volume di soluzione che ho sottratto per altri scopi non è stato misurato, ricordo di aver fatto una stima grossolana sul livello del liquido nella beuta e potrei aver esagerato;
5- fra le reazioni riportate negli articoli, nessuna contemplava sviluppo di gas, mentre nell'esperimento che ho svolto...
6- magari è possibile che il numero di molecole d'acqua nel sale possa essere mediamente diverso da 4...

Non so se tutto ciò ha qualche valore. Magari si può fare un test semplice sul prodotto ottenuto.

[Mario]

Per dirimere la faccenda bisognerebbe per prima cosa determinare il contenuto di manganese della pila e subito dopo fare una quantitativa sul sale ottenuto. Chissà che prima o poi non ci provo . Saluti  Mario

[Igor]

Il documento "pessimistico" che avevo citato prima sta qua.

Per curiosità, oggi ho fatto molte ricerche sul web, consultando altri lavori sullo stesso tema (come questo).

Ed ho verificato che tutti questi ricercatori smantellano le pile macinando assieme la pasta catodica e lo Zn (non ho capito se anche la bacchetta), dichiarando comunque quantità iniziali di Mn oltre il 40% e di Zn oltre il 25%.
Ciò significa che se NON avessero mischiato lo Zn, avrebbero avuto nei loro campioni una percentuale media di Mn del 53%. Un valore che sembra allinearsi con l'esito del mio esperimento...

Continuando a cercare, ho pure trovato un testo che riporta il range di composizione della pasta catodica delle Zn-C, esso dà una percentuale di MnO2 tra il 75% ed il 91%.

da "High Energy Density Lithium Batteries: Materials, Engineering, Applications" -
- Katerina E. Aifantis,Stephen A. Hackney,R. Vasant Kumar
   

Penso che ciò basti per chiarire l'ambiguità sulla presunta bassa percentuale di Mn nelle pile.
Comunque, nell'attesa che qualcuno replichi lo stesso esperimento per dare o no conferma di tutto ciò, riporto per chi fosse interessato, la composizione della pasta catodica delle pile alcaline; la stessa fonte dice:

70% MnO2
10% C grafite
8% Fe
2% C nerofumo
10% acqua e altro.

[Mario]

Vedo che c'è parecchio disaccordo sulla % di MnO2 presente. Particolarmente interessante il primo documento che oltretutto conferma quanto già  sapevo . Appena metto le mani su una pila (anche le alcaline vanno bene) qualche prova voglio farla. Saluti Mario

[ClaudioG.]

Salve, uno di questi giorni intendo ripetere la procedura di Igor. Il fatto è che già avevo tirato fuori, tempo fa, la pasta nera delle pile Zn-C, e la avevo 'pulita' in modo assai rudimentale: messa in beuta con acqua e agitata violentemente, eliminando la roba nera che rimaneva galleggiante (una volta sedimentato il resto, ovviamente), il tutto fatto per parecchi giorni. Alla fine ho filtrato ed essiccato la pasta nera, che attualmente è in polvere ben asciutta. 

Vorrei chiedere: per eseguire l'esperimento di riscontro (ripetendo quello di Igor) è meglio usare questa polvere (che è certamente più pulita della pappetta iniziale) oppure, per non discostarsi troppo, ripetere il tutto già dallo smontaggio della pila (utilizzando quindi la pasta nera di una nuova batteria)? 
Grazie

[Igor]

Usa pure ciò che hai già disponibile. Magari segnati anche la marca della pila.

[Igor]

   

La massa del prodotto è in realtà 15,3g.
Avevo dimenticato di fare la tara...

[ClaudioG.]

Quindi invece che 19,7 g sono 15,3 g di manganese solfato tetraidrato: i conti sono tornati alla fine?