Solfuri, polisolfuri e sulfani
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I legami zolfo–zolfo si riscontrano in numero composti inorganici, organici e di interesse biologico. Una delle ragioni di ciò è l'elevata energia del legame singolo S–S (265 kJ/mol). Questo è il terzo legame singolo più forte, dopo H2 (435 kJ/mol) ed il legame singolo C–C (330 kJ/mol).
Tra i composti dello zolfo coi metalli, solo i solfuri dei metalli alcalino e dei metalli alcalino-terrosi, che contengono lo ione S2−, e i corrispondenti idrogenosolfuri, sono solubili in acqua. I solfuri dei metalli alcalino e dei metalli alcalino-terrosi subiscono l'addizione di zolfo con conversione a polisolfuri, che possono essere anche considerati come sali dei sulfani.

Proprietà fisiche - Il diagramma di fase Na2S–S è stato ampiamente studiato, ottenendo dei risultati sostanzialmente coerenti a quanto riportato. Sopra i 285°C il diagramma di fase contiene due regioni liquide: una regione a singola fase, ricca in sodio, in cui la composizione cambia continuamente tra Na2S5 con l'aumentare del contenuto in zolfo, e una regione bifasica in cui due liquidi immiscibili – Na2S5 saturata con lo zolfo, e zolfo saturata con Na2S5 – coesistono. Nella parte ricca di sodio del diagramma, la curva dei liquidi tra Na2S2 e Na2S4 mostra un eutettico, che giace a 235°C, e a 240±2°C a seconda dello studio in esame. Secondo uno studio, l'eutettico corrisponde alla composizione Na2S3; precedenti indagini hanno indicato la composizione Na2S3.24. Esperimento di diffrazione ai raggi X hanno mostrato che Na2S3 non esiste come polisolfuro definito allo stato solido. Il prodotto solido con la composizione stechiometrica Na2S3 contiene solo Na2S2 e Na2S4.
Sebbene i risultati soprastanti mostrino che il sodio trisolfuro solido sia instabile, la situazione risulta diversa per lo stato fuso. Un fuso con composizione Na2S3 consiste in una miscela di Na2S3, Na2S2, e Na2S4. A dispetto della indubbia presenza dello ione S32− in K2S3, BaS3, etc., la spettroscopia Raman mostra che nell'Na2S3 fuso lo ione disproporziona negli ioni S22− e S42−. Quindi, le composizioni dei polisolfuri alcalini noti sono le seguenti:

Li2S - Li2S2
Na2S - α-, β-Na2S2 - Na2S4 - Na2S5
K2S - K2S2 - K2S3 - K2S4 - K2S5 - K2S6
Rb2S - Rb2S2 - Rb2S3 - Rb2S4 - Rb2S5 - Rb2S6
Cs2S - Cs2S2 - Cs2S3 - Cs2S4 - Cs2S5 - Cs2S6

La seguente via sintetica per Na2S3 è stata proposta sulla base delle diverse solubilità di NaCl e KCl in ammoniaca liquida (NaCl: 3.02 g/100 g soluzione; KCl: 0.04 g/100 g soluzione).

2 NaCl + K2S3 → Na2S3 + 2 KCl (NH3 liquida come solvente)

La questione se Na2S3 possa essere sintetizzato è stata parzialmente chiarita quando è stato dimostrato che il composto può esistere come ammoniato. Misure ai raggi X e termogravimetriche a diverse temperature su campioni in polvere ha mostrato che l'ammoniaca può essere rimossa a 370K senza cambiare fondamentalmente la struttura. La reazione eutettoide di decomposizione è impedita, almeno cineticamente, a bassa temperatura. Esperimenti sui processi di fusione e cristallizzazione nella cella sodio–zolfo mostra un comportamento interessante da parte di alcuni polisolfuri del sodio. Le temperature di fusione di, ad esempio, i policristallini Na2S4 e Na2S5 sono riproducibili per il primo processo di fusione, ma nei successivi cicli di fusione e cristallizzazione, i due composti si comportano come prodotti della composizione eutettica. Con l'eccezione del disolfuro, i polisolfuri possono formare fusi super-raffreddati, e sono stati osservati degli stati vetrosi. Alcuni dati sul comportamento di fusione dei polisolfuri è riportato in tabella 1.


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ok deduco che le sintesi di sti solfuri sono un pò complicate per un "laboratorio" come il mio.
io in realtà avevo letto dal Salomone una metodica per la sintesi di polisolfuri di calcio, di sodio e di potassio ma appunto ottieni un prodotto misto e la metodica è molto approssimativa, e a me le sintesi troppo approssimative incutono timore (se mischio reagenti in proporzioni sbagliate ho sempre paura che accada qualcosa di brutto  *Si guarda intorno*)
le metodiche sono le seguenti:
- Si ottiene una miscela di vari polisolfuri di calcio, tra cui il tetrasolfuro
CaS4 associati a quantità variabili di tiosolfato di calcio, facendo bollire
del latte di calce con acqua; si prendono generalmente:
calce viva 100 gr
fiori di zolfo 150 gr
acqua 1 1.
e si fa bollire per 3/4 di ora - 1 ora agitando: il prodotto della reazione
costituisce una poltiglia bruno verdastra, solubile parzialmente in acqua con
colorazione gialla.


- Si ottengono dei polisolfuri di sodio di composizione variabile facendo
sciogliere dello zolfo macinato nella soluzione del solfuro (vedi n. II)
oppure riscaldando questo sale allo stato cristallizzato su bagnomaria sino a
che si scioglie nella sua acqua di idratazione, aggiungendo la quantità opportuna
di zolfo e continuando a riscaldare sino a che esso ha reagito e tutta
l'acqua è stata allontanata. La massima quantità di zolfo che praticamente
viene disciolta corrisponde al tetrasolfuro Na2S4.
Un prodotto costituito prevalentemente da polisolfuri di sodio è ottenuto
per via secca procedendo come è stato indicato al n. 95-III per il polisolfuro
di potassio; si prendono ad es. 140 gr di soda Solvay e 100 gr di fiori di
zolfo.


- Il prodotto indicato con il nome di « fegato di zolfo » è una miscela
di vari polisolfuri, tra cui il trisolfuro K2S3 e contiene pure dei prodotti di
ossidazione (tiosolfato e solfato potassico) oltre a carbonato di potassio inalterato
che costituisce la materia prima. Si mescolano, triturando in un
mortaio, 2 p. di carbonato potassico secco e 1 p. di fiori di zolfo e si riscalda
la miscela sino a fusione in un crogiolo che si tiene ben chiuso. Si lascia
raffreddare, si stacca il residuo indurito che si presenta con color rosso bruno.
Va conservato in recipienti di grès o di porcellana da chiudere ermeticamente
perché si altera con facilità; con il tempo diventa grigio verdastro.


io con tali metodiche non ho nemmeno un idea chiara dei rischi e pericoli della sintesi e dello stoccaggio di tali sostanze.
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Sodio monosolfuro. Il sodio monosolfuro, Na2S, come Li2S, K2S, Rb2S, Li2O, Na2O, e K2O, cristallizza con la struttura dell'antifluorite, in cui ogni atomo di S è circondato da un cubo di 8 atomi di Na, e ogni atomo di Na da un tetraedro di 4 atomi di S. Il m.p. è 1170±10°C, il calore di fusione ΔHfus = 30.1 kJ/mol, l'entropia standard S°298 = 90.3 JK−1mol−1, e il calore di formazione ΔH298 = −386.6 kJ/mol.

Sodio disolfuro. Il sodio disolfuro cristallizza in due modificazioni. La trasformazione dalla modificazione α- alla modificazione β- avviene nel range di temperatura 150 – 250°C. Il cambiamento nella struttura è irreversibile. I prodotti che solidificano dal fuso o sono temperati a temperatura elevata hanno la struttura β, che è isotipica con quella del Li2O2. Il sodio disolfuro isolato da soluzione alcolica esiste nella modificazione α, isotipica con la struttura dell'Na2O2. Il sodio disolfuro è stato preparato in soluzione alcolica attraverso il metodo proposto in J. S. Thomas, A. Rule, J. Chem. Soc. 105 (1914), 177 in cui una soluzione alcolica di sodio tetrasolfuro viene ridotta con sodio metallico.
La capacità termica specifica cP dell'α-Na2S2 è stata trovata essere costante a 1071 J kg−1K−1 nel range di temperatura 97 – 167°C. Per il β-Na2S2 nel range 191 – 267°C, cP è 1113 J kg−1K−1. La densità relativa d20 di α-Na2S2 è 2.01, e quella di β-Na2S2,
2.05. Il colore di Na2S2 è da giallo ad arancione.

Sodio tetrasolfuro. La struttura cristallina di Na2S4 è descritta in R. Tegman, Acta Crystallogr. Sect. B: Struct. Sci. B29 (1973) 1463. La struttura degli ioni S42− nel sodio tetrasolfuro è mostrata nella Figura 2.
La distanza interatomica d degli atomi di zolfo è 207 pm, l'angolo di valenza α è 109.8°, e l'angolo di torsione τ è 98°.
In accordo con R. Steudel, F. Schuster, Z. Naturforsch. A: Phys. Phys. Chem. Kosmophys. 32A (1977) 1313 – 1319, spettri IR e Raman attendibili del sodio tetrasolfuro furono pubblicati per la prima volta in H. H. Eysel, G. Wieghardt, H. Kleinschmagger, G.Weddigen, Z. Naturforsch. B: Anorg. Chem. Org. Chem. 31B (1976) 415, gli spettri di Na2S4 disponibili fino ad allora erano falsificati dalla presenza di linee dovute al pentasolfuro. La densità relativa del sodio tetrasolfuro è d20 = 2.08.

Sodio pentasolfuro. Come Na2S2 e Na2S4, Na2S5 allo stato solido forma una struttura che appare uniforme tramite diffrazione ai raggi X, ed è quindi un vero composto chimico con una lunghezza di catena definita. La struttura, mostrata in Fig. 2 come gg'−S52−, è basata sullo spettro Raman di Na2S5. La densità relativa di Na2S5 è d20 = 2.08.
Alcune proprietà fisiche di solfuri anidri di metalli alcalini sono riportati nella Tabella 2.

(2021-11-23, 16:15)ChemLore Ha scritto: ok deduco che le sintesi di sti solfuri sono un pò complicate per un "laboratorio" come il mio.
io in realtà avevo letto dal Salomone una metodica per la sintesi di polisolfuri di calcio, di sodio e di potassio ma appunto ottieni un prodotto misto e la metodica è molto approssimativa, e a me le sintesi troppo approssimative incutono timore (se mischio reagenti in proporzioni sbagliate ho sempre paura che accada qualcosa di brutto  *Si guarda intorno*)
le metodiche sono le seguenti:
- Si ottiene una miscela di vari polisolfuri di calcio, tra cui il tetrasolfuro
CaS4 associati a quantità variabili di tiosolfato di calcio, facendo bollire
del latte di calce con acqua; si prendono generalmente:
calce viva 100 gr
fiori di zolfo 150 gr
acqua 1 1.
e si fa bollire per 3/4 di ora - 1 ora agitando: il prodotto della reazione
costituisce una poltiglia bruno verdastra, solubile parzialmente in acqua con
colorazione gialla.


- Si ottengono dei polisolfuri di sodio di composizione variabile facendo
sciogliere dello zolfo macinato nella soluzione del solfuro (vedi n. II)
oppure riscaldando questo sale allo stato cristallizzato su bagnomaria sino a
che si scioglie nella sua acqua di idratazione, aggiungendo la quantità opportuna
di zolfo e continuando a riscaldare sino a che esso ha reagito e tutta
l'acqua è stata allontanata. La massima quantità di zolfo che praticamente
viene disciolta corrisponde al tetrasolfuro Na2S4.
Un prodotto costituito prevalentemente da polisolfuri di sodio è ottenuto
per via secca procedendo come è stato indicato al n. 95-III per il polisolfuro
di potassio; si prendono ad es. 140 gr di soda Solvay e 100 gr di fiori di
zolfo.


- Il prodotto indicato con il nome di « fegato di zolfo » è una miscela
di vari polisolfuri, tra cui il trisolfuro K2S3 e contiene pure dei prodotti di
ossidazione (tiosolfato e solfato potassico) oltre a carbonato di potassio inalterato
che costituisce la materia prima. Si mescolano, triturando in un
mortaio, 2 p. di carbonato potassico secco e 1 p. di fiori di zolfo e si riscalda
la miscela sino a fusione in un crogiolo che si tiene ben chiuso. Si lascia
raffreddare, si stacca il residuo indurito che si presenta con color rosso bruno.
Va conservato in recipienti di grès o di porcellana da chiudere ermeticamente
perché si altera con facilità; con il tempo diventa grigio verdastro.


io con tali metodiche non ho nemmeno un idea chiara dei rischi e pericoli della sintesi e dello stoccaggio di tali sostanze.

Per ora sto parlando in generale, poi arrivo alle proprietà chimiche, tratterò in particolare alcuni solfuri e polisolfuri.
E parlerà anche dei rischi e pericoli legati a questi composti. Porta pazienza.


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La chimica è una cosa che serve a tutto. Serve a coltivarsi, serve a crescere, serve a inserirsi in qualche modo nelle cose concrete.
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grazie mille Geber! ho tutta la pazienza del mondo, tanto prima di riprendere le attività di laboratorio ci vorrà ancora parecchio tempo... ora tra scuola e patente ho troppi pensieri  Rolleyes
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Proprietà chimiche.

Sodio Monosolfuro. Le proprietà chimiche del sodio solfuro sono descritte in dettaglio nei seguenti articoli:
- Mellor’s Comprehensive Treatise on Inorganic and Theoretical Chemistry, vol. II, suppl. II, part I, Longman Group Ltd., London 1961,
p. 991.
- Gmelin, 21, 1049.
- Kirk-Othmer, 3rd ed., 21, 256.

L'Na2S anidro è un solido bianco che reagisce prontamente con l'aria umida a formare sodio solfito e carbonato. L'NaHS puro può essere ottenuto per azione di H2S su Na2S anidro. Il sodio solfuro è molto solubile in acqua.
Le soluzione acquose di sodio solfuro reagiscono alcaline a causa dell'idrolisi:

Na2S + H2O → NaHS + OH + Na+

I composti del ferro si disciolgono in soluzione di sodio solfuro idrolizzato, formando tio complessi con un intenso colore marrone-rossastro. Il ferro metallo è anch'esso attaccato da soluzioni concentrate di Na2S. Le soluzioni di Na2S possono dissolvere lo zolfo fino ad una composizione corrispondente a Na2S5.
Le soluzioni di sodio solfuro sono ossidate da soluzioni di NaOCl; a seconda della concentrazione dei reagenti, la temperatura, e il pH, si formano diverse quantità di zolfo e solfato. Per soluzioni diluite di concentrazione approssimativamente costante, il rapporto tra zolfo e solfato formato è costante. Con un largo eccesso di solfuro, aumenta la formazione dello zolfo, e per un largo eccesso di NaOCl, la formazione del solfato aumenta. La formazione del solfato è favorita aumentando la temperatura. La massima formazione di solfato è osservata a pH = 10.
Il sodio solfuro è ossidato tramite il reagente di Karl Fischer, presumibilmente tramite la reazione

H2S + I2 ⇄ 2 HI + S

Il sodio solfuro è notevolmente solubile negli alcoli inferiori (metanolo, etanolo).

Polisolfuri di sodio. Le proprietà chimiche dei polisolfuri di sodio sono descritte in dettaglio negli articoli
- Mellor’s Comprehensive Treatise on Inorganic and Theoretical Chemistry, vol. II, suppl. II, part I, Longman Group Ltd., London 1961,
p. 991.
- Gmelin, 21, 1049.
- M. Schmidt, Inorg. Macromol. Rev. 1 (1970) 101 – 113.
- M. Schmidt, W. Siebert: “Sulfane,” in Comprehensive Inorganic Chemistry, vol. 2, sect. 2.1, Pergamon Press, Oxford 1973, pp. 826– 842.

Lo zolfo si discioglie rapidamente in soluzioni di solfuri di metalli alcalini con la formazione dei polisolfuri dei metalli alcalini. Queste soluzioni sono fortemente alcaline a causa della reazione

S2−x + 2HOH → H2Sx +2OH

L'anello S8 viene rotto dagli ioni tiofilici S2− e SH in accordo con l'equazione:

S8 + S2−S-S-S-S-S-S-S-S-S

portando alla formazione degli ioni nonasolfuro che possono rompersi formando catene più corte.
Allo stesso tempo, catene più lunghe si formano da S2− (ad esempio, S22−, S32−, etc.) che possono anche subire degradazione. Nelle soluzioni di polisolfuri alcalini da solfuri alcalini e zolfo, queste reazioni possono avvenire in passaggi singoli e, quindi, costituire un complesso equilibrio dinamico tra ioni solfuro di diversa lunghezza di catena. Questo spiega perché soluzioni acquose di ioni polisolfuro di lunghezza di catena definita non possano essere ottenute tramite reazioni di quantità stechiometriche di zolfo con solfuro. L'aggiunta di tali soluzioni ad acido cloridrico freddo porta sempre ad una miscela di sulfani. Inoltre,
dei polisolfuri di metalli alcalini M2Sn, solo il pentasolfuro si discioglie senza decomposizione, dissociandosi per formare ioni S52−. I polisolfuri superiori con n>5 formando anch'essi ioni pentasolfuro con precipitazione dello zolfo in eccesso, mentre i polisolfuri inferiori (n<5) disproporzionano in ioni monosolfuro, tetrasolfuro, e pentasolfuro, che sono in equilibrio dipendente da pH con ognuno degli altri:

4 S42− + H2O → OH + SH + 3 S52−

Gli ioni polisolfuro liberi consistono di catene di zolfo. Gli atomi di zolfo della catena S32− sono necessariamente complanari, ma per catene più lunghe ci sono possibilità per isomeria, come mostrato nella figura 5. Quindi, per la struttura dello ione S42− ci sono due possibilità (Fig. 5A e B), per lo ione S52− ci sono le possibili strutture © e (D), e per lo ione S62−, la struttura (E). L'equilibrio tra gli ioni polisolfuro in soluzione acquosa appare anche influenzare la produzione di polisolfuri polimerici, rappresentata dalla equazione generale

n Hal−R−Hal + n Na2Sx → (−RSx−)n +2n NaHal

Questo è essenzialmente uno scambio nucleofilo tra un alogeno e l'anione polisolfuro. L'esatta natura degli ioni polisolfuro che reagiscono con i dialogenuri non è molto chiara. Il polimero inizialmente formato dall'addizione di un dialogenuro al sodio solfuro acquoso contiene meno zolfo di quanto aspettato. Il grado di sostituzione da parte dello zolfo (grado di zolfo) è un numero medio di atomi di zolfo in ogni unità ripetitiva del polimero. Comunque, se un polimeri con, ad esempio, un grado di zolfo di 4, è trattato con 1 mol di Na2S4, il grado di zolfo nel polimero diminuisce a 3.1, mentre quello della soluzioni di polisolfuro aumenta di un quantità corrispondente.
Per reazioni che devono essere condotte in condizioni anidre, dei reagenti polisolfuri anidri possono essere preparati in accordo con il seguente schema di reazione:

2 LiBHEt3 + 5/8 S8 → Li2S5 + 2 BEt3 + H2
[Cp2MCl2] + Li2S5 →[Cp2MS5] + 2 LiCl
(Cp = ciclopentadienile; M= Ti, Zr, Hf, V)

Il metodo così chiamato del Super Idruro è stato scoperto essere molto versatile per la preparazione di complessi polisolfuro di metalli di transizione.


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