Strutture di Lewis e ibridazione
Ad esempio: ione SO4--. Sono presenti quattro direzioni con geometria tetraedrica, ma ad esempio nella famiglia di risonanza dominante ci sono due legami pi greco dello zolfo esavalente: come si fa a spiegare questa struttura in termini di ibridazione? Grazie.
Cita messaggio
L'atomo di zolfo nello ione solfato è ibridizzato sp3. Questo è dettato dal fatto che esso necessita di formare legami con quattro atomi di ossigeno in una molecola di simmetria Td. Inoltre, gli elettroni derivanti dagli orbitali atomici p non leganti sull'ossigeno sono in grado di formare legami p con gli orbitali d vuoti dell'atomo di zolfo come mostrato nella prima figura sotto. Questi legami p sono "intercambiati" attraverso la risonanza, ed il risultato netto è simile a quello mostrato nelle strutture di Lewis di risonanza della prima figura sopra.

Comunque, questa NON è l'unica possibile rappresentazione usando la teoria del legame di valenza! Possiamo ignorare interamente il legame π p-d (che non è supportato da qualsivoglia calcolo quanto chimico) e presentare una immagine che soddisfi completamente la regola dell'ottetto di Lewis. In questa rappresentazione, l'atomo di zolfo è ancora ibridizzato sp3, ma gli orbitali d sull'atomo di zolfo non partecipano nel legame. Invece, il legame è semipolare (cioè, una combinazione di legame covalente e ionico) e può essere rappresentato dalla struttura di Lewis (seconda immagine sotto). Naturalmente, la carica formale +2 sull'atomo di zolfo non è proprio una vera rappresentazione. Una calcolo HF/6-31G* applicato alla carica dell'atomo di zolfo ha dato un valore di +1.77! L'effetto induttivo, provocato dalla grande separazione di carica nella figura di cui sopra, spinge gli elettroni indietro verso l'atomo di zolfo di modo che la densità di carica superficiale per lo ione solfato (ultima figura) mostri una moderazione delle cariche negative sugli atomi di ossigeno (il colore blu non è carica positiva, solo "meno negativa").

Se uno volesse essere un purista, potrebbe formare la struttura dei legami dello ione solfato esclusivamente dagli orbitali s e p sull'atomo di zolfo, interagenti con la matrice tetraedrica degli orbitali p sugli atomi di ossigeno. Ma è altrettanto valido usare l'insieme di orbitali ibridi sp3 di Pauling come base, purché li si combini in insiemi compatibili con la simmetria tetraedrica dello ione solfato. Questi set dovrebbero avere la stessa simmetria totale degli orbitali atomici originali s, px, py e pz, e andrebbero combinati con le appropriate combinazioni di orbitali atomici p sull'atomo di ossigeno (cioè, gli orbitali p che puntano verso l'atomo di zolfo).
È interessante notare che gli orbitali atomici dell'atomo di zolfo (tranne forse dz2) non sembrano avere la simmetria appropriata per formare orbitali molecolari in una molecola tetraedrica. I legami addizionali generati tramite calcoli MO sono legami π tra gli atomi di ossigeno, in cui l'atomo di zolfo partecipa molto poco, se non affatto (per un esempio vedi figura sotto). Ci sono anche diversi orbitali delle coppie solitarie sugli atomi di ossigeno come in figura sotto.


AllegatiAnteprime
   
Immagini
               
La chimica è una cosa che serve a tutto. Serve a coltivarsi, serve a crescere, serve a inserirsi in qualche modo nelle cose concrete.
Cita messaggio
[-] I seguenti utenti ringraziano Geber per questo post:
Waltzer
Grazie davvero, molto interessante. A questo punto chiederei se posso anche un consiglio bibliografico per approfondire l'argomento.
Cita messaggio
Sinceramente non saprei quale libro consigliarti. Nel senso io prendo un po' qua e là dai miei libri in inglese. Infatti in questo caso ho tradotto delle pagine in italiano.
A parte il volume di Linus Pauling, direi:
A Chemist's Guide to Valence Bond Theory - Sason Shaik & Philippe C. Hiberty;
F. A. Cotton - "Chemical Applications of Group Theory", una bibbia per la teoria del campo cristallino;
Ian Fleming - "Molecular Orbitals and Organic Chemical Reactions";
Orbital Interactions in Chemistry - Albright, Burdett, and Whangbo.
La chimica è una cosa che serve a tutto. Serve a coltivarsi, serve a crescere, serve a inserirsi in qualche modo nelle cose concrete.
Cita messaggio
[-] I seguenti utenti ringraziano Geber per questo post:
Waltzer




Utenti che stanno guardando questa discussione: 1 Ospite(i)