Sul Saggio di Lassaigne

[RhOBErThO]

Nel 1843 il noto chimico Jean Louis Lassaigne scoprì la possibilità di determinare qualitativamente la presenza di elementi eterogenei, quali Azoto (N), Zolfo (S) e Alogeni (Cl; Br; I) in un composto organico portando avanti una reazione con il sodio metallico ed effettuando, successivamente, saggi specifici per la ricerca dei singoli elementi.
   
La prima parte del saggio ha come scopo la demolizione della molecola per reazione col sodio. 
Per eseguirla si prende un tubicino da saggio e si inserisce una piccola quantità del campione in esame, successivamente si prende un pezzettino di sodio, precedentemente asciugato dall'olio di paraffina in cui è conservato, e si pone a metà del tubicino da saggio.                            
                                                   
Per continuare il saggio è necessario preparare un piccolo Becher contenente circa 20ml di acqua.
Lavorando sotto cappa si prende il tubicino con una pinza di legno ,stando attenti a non avere l'imboccatura diretta verso di noi, e poniamo inizialmente la fiamma a metà andando a fondere il sodio, poi mettiamo la fiamma direttamente sul campione
tenendo in movimento il tubicino.                                                                                                                                          
Man mano che la reazione va avanti è possibile notare lo sviluppo di vapori. 
Si procede riscaldando sempre più intensamente fin a portare a incandescenza, raggiunta questa fase per qualche minuto, si fa cadere la provetta nel becher contenente l'acqua ottenendo la rottura per shock termico della stessa e il passaggio in soluzione dei sali, formatisi dalla reazione e del sodio come idrossido NaOH.
Successivamente con una bacchetta si rompono i resti dei vetri e si filtra. La soluzione ottenuta sarà la nostra soluzione alcalina.    
                                                                            
I composti eventualmente formatisi sono:
In presenza di Azoto Cianuro di sodio NaCN
In presenza di Zolfo Solfuro di Sodio Na2S
In presenza di Azoto e Zolfo Tiocianato di Sodio NaSCN
In presenza di Alogeni Sali Binari NaCl, NaI, NaBr

Ora veniamo alla seconda parte del saggio, ovvero l'esecuzione di test per valutare la presenza dei composti sopraccitati.

Ricerca qualitativa dell'Azoto

Porre una piccola porzione di soluzione alcalina in una provetta adeguata. Trattare con alcune gocce di Solfato Ferroso FeSO4 e acidificare con Acido Cloridrico HCl (ambiente acido per evitare la formazione di idrossidi di ferro) controllando il pH con la cartina indicatrice, successivamente aggiungere alcune gocce di Cloruro Ferrico FeCl3.
Il saggio è positivo se appare una colorazione azzurrina dovuta alla formazione di Ferrocianuro Ferrico o 
Blu di Prussia Fe4[Fe(CN)6]3.


FeSO4+2NaCNFe(CN)2+Na2SO4
in eccesso di ioni (CN)-:                                                        
Fe(CN)2+4NaCNNa4[Fe(CN)6]
4FeCl3+3Na4[Fe(CN)6] Fe4[Fe(CN)6]3+12NaCl
                                                                
(Sfortunatamente non ho foto del campione, poichè il campione in esame conteneva anche zolfo e la colorazione è coperta, allego, quindi, una foto solo per rendere l'idea del colore del ferrocianuro ferrico.
La foto è stata ripresa dalla seguente fonte:http://blog.libero.it/paoloalbert/commen...d=11346249).
    

Ricerca qualitativa dello Zolfo

Di seguito due procedure per la ricerca dello zolfo:

I Metodo
Si acidificano 1-2 ml di soluzione alcalina con Acido Acetico CH3C(O)OH, ci accertiamo del pH con una cartina indicatrice. Si aggiungono, poi, poche gocce di acetato piomboso (CH3C(O)O)2Pb.
Il test è positivo se si nota un precipitato nero di Solfuro di Piombo (II) PbS.                  
                                                                                                                           
(CH3COO)2Pb+Na2S2CH3COONa+PbS 
   
II Metodo

Ad una piccola porzione di soluzione alcalina viene aggiunto un piccolo cristallo di Nitroprussiato Sodico Na2[Fe(CN)5NO].
In seguito alla formazione del complesso Na4[Fe(CN)5NOS] si nota una rapida colorazione blu-viola che, essendo fotosensibile, se esposta alla luce decolora rapidamente.
                                                                                                        
Na2S+Na2[Fe(CN)5NO]Na4[Fe(CN)5NOS]
    
Ricerca contemporanea per Azoto e Zolfo

In seguito alla formazione di Tiocianato di Sodio: 
una piccola quantità di soluzione Alcalina viene acidificata con Acido Cloridrico HCl (controlliamo il pH con una cartina indicatrice) e trattata con alcune gocce di Cloruro Ferrico FeCl3.
Il saggio è verificato se appare una forte colorazione rosso sangue data dal complesso del Tiocianato Ferrico [Fe(SCN)3]^2+.

3SCN^-+Fe^3+[Fe(SNC)3]^2+  
     
                                                                                               
Ricerca qualitativa degli Alogeni

Una porzione di Soluzione Alcalina viene acidificata con Acido Nitrico HNO3, controllando il pH con una cartina indicatrice.
Successivamente vengono aggiunte poche gocce di Nitrato d'Argento. In presenza di Alogeni è presente la formazione di un precipitato: bianco per il Cloro, giallo chiaro per lo Iodio e giallo per il Bromo.
Nel campione che ci hanno dato in laboratorio era presente solo Cloro, quindi abbiamo ottenuto un precipitato bianco di Cloruro d'Argento.
                                                                                              
NaCl+AgNO3AgCl+NaNO3          
     
E' possibile un'eventuale colorazione nera data dal precipitato di Solfuro di Argento Ag2S, tuttavia lasciando riposare la soluzione otteniamo il precipitato di AgCl.

Na2S+2AgNO3Ag2S+2NaNO3

Precipitato di Ag2S appena messo il nitrato di Argento, come si vede, va via via schiarendo.
      
(la foto è venuta sfocata, ma 
non ne ho potuto farne un'altra)

Il saggio è stato condotto su una miscela di Tiourea e un Cloruro Alchilico.

   

Tiourea

Grazie per l'attenzione e Buona Giornata

[Roberto]

Mi sono sempre chiesto perché in questo classico saggio occorre sacrificare ogni volta una povera provettina sigh!   

Non sarebbe possibile aspettare il raffreddamento e poi portare in soluzione strofinando con una bacchettina di vetro
il residuo (a meno che si sia fuso col vetro) non dovrebbe essere difficile portarlo in soluzione...

Penso che Lassaigne gestisse una lobby di fabbricanti di provette 

Al grido di "SAVE THE TEST TUBE" vi saluta...

Roberto.

[RhOBErThO]

Hahaha...in effetti...però penso Che estrarre il residuo sia abbastanza difficile, perchè si fonde. Inoltre il tubicino è molto stretto, non ci passa Una bacchetta normale...
Comunque:
"SAVE THE TEST TUBE"

[LuiCap]

È possibile evitare di rompere la provettina utilizzando quantità leggermente superiori di composto organico e di sodio.

Allego il procedimento che ho sempre insegnato io:

  Determinazione degli elementi di un composto organico.pdf (Dimensione: 112.35 KB / Download: 1948)

[NaClO]

Conoscevo questo saggio,mi mancavano le varie reazioni.Adesso giù di relazione e anche lui finisce nel quaderno d laboratorio.
questo saggio mi era noto con il nome di saggio di sor lasagna....

Mi aggrego: SAVE THE TEST TUBE! aleggerà per anni nel laboratorio di analisi organica qualitativa classica

[Mario]

Dopo aver letto la relazione sul saggio di Lassaigne non volevo neanche replicare tanto era lo sconforto.
Credo che RhOBErThO non abbia colpa di quello che ha scritto. Ma se questo è il livello di insegnamento allora siamo messi male. Si ha la sgradevole impressione che 173 anni siano trascorsi invano.
Per fortuna è arrivata poco dopo la dispensa di Luisa a risollevarmi il morale. Ben redatta e quasi perfetta.
Non voglio al momento elencare le cose che a mio parere non vanno. Mi manca il tempo per farlo in modo adeguato. In futuro chisssà, forse troverò la maniera.

saluti
Mario

[RhOBErThO]

Salve,
mi dispiace molto che lei non abbia gradito la brève relazione sul saggio.
Aspetto con ansia quel futuro dove forse avrà tempo per elencare "le cose che non vanno", per comprenderne gli errori.
Intanto, mentre lei si organizza, le auguro buona giornata.

[Mario]

Siccome RhOBErThO aspetta con ansia una mia replica sull'argomento, mi sembra giusto non deluderlo.
Una cosa va detta subito: il saggio di Lassaigne non mi va a genio.
E' pericoloso in primis e poi la procedura oggi normalmente eseguita non è adeguata.
Non ho potuto consultare l'originale lavoro di Lassaigne, tuttavia da altre documentazioni del periodo si evince che usava preferenzialmente il potassio anzichè il sodio perchè più reattivo e meglio adatto allo scopo. L'obbiettivo delle sue analisi era rivolto a dimostrare l'esistenza dell'azoto nelle sostanze organiche, in particolare nella chitina.
Per l'epoca si trattava di una determinazione analitica all'avanguardia. Tuttavia per ottenere risultati riproducibili e decenti conversioni Norg CN- era necessario far reagire i prodotti della decomposizione della materia organica direttamente con i vapori del metallo alcalino e questo richiedeva una certa perizia e manualità.
Nella procedura oggi adottata si preferisce lavorare con il sodio e la reazione avviene in presenza di aria (la provetta è aperta!) e si sorvola spesso e volentieri sul fatto che prima occore vaporizzare (non solo fondere) il metallo e subito dopo decomporre termicamente la materia organica in modo che i vapori di questa giungano a contato con i vapori metallici. Bisognerebbe invece lavorare in atmosfera di argon (non di azoto per eviatre possibili reazioni con il sodio). Credo che Lassaigne usasse l'etere etilico per lo scopo e che impiegasse provette chiuse con solo un piccolo orifizio per lo sfiato. Di conseguenza solo una minima quntità dell'azoto combinato viene trasformato in CN- con il risultato di ottenere un incerto precipitato di blu di Prussia.
Altro punto del quale non si parla volentieri è la pericolosità del metodo. Già il fatto di rompere la provetta in acqua grazie allo shock termico quando ancora ci sono dei residui di Na non mi sembra il massimo (peggio ancora se si usa il K). Come se non bastasse, certi composti organici reagiscono con il Na violentemente con rischio esplosioni (nitroderivati e azocomposti).

Passiamo alla fase successiva:
Cito quanto  RhOBErThO ha scritto: Porre una piccola porzione di soluzione alcalina in una provetta adeguata. Trattare con alcune gocce di Solfato Ferroso FeSO4 e acidificare con Acido Cloridrico HCl (ambiente acido per evitare la formazione di idrossidi di ferro) controllando il pH con la cartina indicatrice, successivamente aggiungere alcune gocce di Cloruro Ferrico FeCl3.
Ci sono ben 7 errori che sembrano lievi e invece sono di tutt'altra natura.
1) prima di aggiungere il solfato ferroso occorre che l'ambiente sia nettamente alcalino. Meglio aggiungere un pellet di KOH.
2) Il solfato ferroso dovrebbe essere aggiunto come solido e non in soluzione.
3) dopo l'aggiunta del solfato ferroso è indispensabile far bollire brevemente la soluzione
4) non si deve acidificare con HCl ma con acido solforico
5) è inutile controllare il pH con la cartina. La giusta quantità di acido la si deduce dalla cessata effervescenza. Segue l'aggiunta di acido in eccesso in quantità nota.
6) l'aggiunta di FeCl3 non solo è inutile ma deleteria
7) la soluzione finale va bollita brevemnete per facilitare la flocculazione del precipitato

naturalmente dico questo dopo aver prima studiato nei dettagli le varie reazioni coinvolte e poi passando alla sperimentazione vera e propria.
A titolo di esempio ecco come appare la reazione del blu di Prussia con soli 100 mgr di sostanza organica con un tenore di azoto del 15%.

   

Un'altra cosa che mi ha dato fastidio vedere è quando ha scritto:

Ricerca contemporanea per Azoto e Zolfo


In seguito alla formazione di Tiocianato di Sodio: 
una piccola quantità di soluzione Alcalina viene acidificata con Acido Cloridrico HCl (controlliamo il pH con una cartina indicatrice) e trattata con alcune gocce di Cloruro Ferrico FeCl3.
Il saggio è verificato se appare una forte colorazione rosso sangue data dal complesso del Tiocianato Ferrico [Fe(SCN)3]^2+.

L'errore grave è che non si deve affato formare del tiocianato. Questo avviene quando non si è usato abbastanza sodio. Nell test di Lassaigne ben eseguito ci devono esssere in soluzione solo ioni CN- e S-- e assenza di SCN-.
In sostanza deve avvenire la seguente reazione:   NaSCN + 2Na NaCN + Na2S

Conclusioni: a dire il vero ci sono ancora un sacco di errori, ma non voglio dilungarmi  perchè credo che quanto già detto basta e avanza. Penso ora abbiate capito il perchè della mia avversione al Lassaigne test. Attualmente stò conducendo delle prove per vedere se sia possibile fornire una variante al Lassaigne esente dai problemi sopraelencati. Spero di postare quanto prima i miei risultati, ma il tempo che mi è rimasto è sempre meno. Mi auguro di farcela.


saluti
Mario