Termocromismo nel conduttore ionico Cu2HgI4
Esperimento tratto da Teaching General Chemistry; A Materials Science Companion,” Eds. Ellis, A.B.; Geselbracht, M.J.; Johnson, B.J.; Lisensky, G.C.; Robinson, W.R.R.; American Chemical Society, 1993.


Diversamente dalla maggior parte dei conduttori elettrici, che conducono l'elettricità tramite moto di elettroni, il sale Cu2HgI4 (e il connesso solido, Ag2HgI4) è un buon conduttore ionico di elettricità a temperature poco al di sotto della t.a., dove egli subisce un cambiamente di fase ordine-disordine.
Il composto è facilmente preparato, ed il suo cambiamento di fase è osservabile sia tramite l'aumentata conduttività sia tramite il cambiamento di colore.

Struttura e cambiamento di fase

La struttura ordinata a bassa temperatura del Cu2HgI4 è mostrata nella Fig. 9.20-C.
Sebbene l'unità di cella complessiva è tetragonale, con basi quadrate e lati rettangolari, essa può esser vista come due celle fcc di ioni ioduro, con un cubo in cima all'altro. Gli ioni ioduro sono in una unità di cella fcc nella stessa posizione degli atomi di zolfo in ZnS (sfalerite). Tutti i cationi Cu+ e Hg2+ sono in buche tetraedriche della struttura che sono formate da ioni ioduro (ci sono due di queste biche per ogni ioduro, per cui 3/8 di queste buche saranno occupate da cationi) ma con un particolare ordine (vd. Fig. 9.20). In questa fase a bassa temperatura, il solido è rosso mattone.

[Immagine: Cu2HgI4_1.png]

[Immagine: Cu2HgI4_2.png]

Alla temperatura di circa 67 °C, si instaura il disordine, ed i cationi sono distribuiti casualmente attorno a tutte le buche tetraedriche nella struttura. Il cambiamento di fase è accompagnato da un cambiamento di colore a rosso-marrone e da un marcato aumento nella conduttività elettrica. Il cambiamento di colore è causato da una piccola diminuzione nel band gap (da 2.1 a 1.9 eV) col cambiamento nella struttura. In questa fase ad alta temperatura, l'unità di cella è un cubo, poiché la diffrazione di raggi X misura l'occupazione media dei siti tetraedrici, ed il disordine fa apparire che, mediamento, ogni sito tetraedrico contiene 1/4 degli ioni rame(I) ed 1/8 degli ioni mercurio(II).

Meccanismo della conduttività

Al di sopra della temperatura di transizione, il Cu2HgI4 esibisce conduttività ionica (con anche parte di conduttività elettronica). 5/8 delle buche tetraedriche e tutte le buche ottaedriche formate dagli ioni ioduro sono vacanti, e questi siti aperti forniscono una struttura possibile per i piccoli cationi rame(I) per muoversi attraverso il cristallo, portando la carica. È più facile per un catione rame(I) saltare attraverso buche tetraedriche muovendosi verso una buca ottaedrica e quindi ad una nuova buca tetraedrica, piuttosto che saltare direttamente tra buche tetraedriche.
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Molto interessante nic! Ma un minimo straccio di ricetta di sintesi c'è? Non si dice nemmeno se Cu2HgI4 è solubile o no in acqua....
"Fatti non foste a viver come bruti, ma per seguir virtute e canoscenza." Divina Commedia, canto XXVI Inf.
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Con buona probabilità è poco solubile,come praticamente tutti i sali di Cu(I)
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Il Cu2HgI4 è termocromatico; reversibilmente esso cambia colore con la temperatura. A basse temperature questo composto è rosso vivo, e a temperature più alte è marrone scuro.
Nella forma a bassa temperatura, gli ioni Cu+ and Hg2+ sono arrangiato in strati alternati separati, impaccati tra strati di ioni I- (Fig. 1). Nella forma ad alta temperatura, gli ioni I- occupano le stesse posizioni di prima, ma gli ioni metallici ora occupano tutte le buche tetraedriche nella rete degli ioduri.
La transizione da una forma cristallina ad un'altra avviene abbastanza bruscamente ad una temperatura precisa.

[Immagine: Cu2HgI4_3.png]

Nella forma a temperatura alta, il numero di ioni metallici è minore del numero di posizione tra cui questi ioni sono distribuiti. Quindi, è facile per gli ioni metallici muoversi attraverso il cristallo semplicemente trasferendosi in posizioni non occupate. In questa forma gli ioni metallici diffondono attraverso il cristallo più probabilmente di quanto diffonderebbero attraverso una soluzione acquosa.
Usando un attrezzatura adatta si può facilmente dimostrare che la conduttività elettrica della forma ad alta temperatura è molto più grande di quella a bassa temperatura.

Il rame(I) tetraiodomercurato(II), Cu2HgI4, è preparato combinando del rame(I) ioduro con mercurio(II) ioduro.
Il rame(I) ioduro è formato tramite reazione di rame(II) solfato con ioduro di potassio, in cui lo ione ioduro riduce il Cu(II) a Cu(I), formando così CuI solido.

2 Cu2+(aq) + 4 I-(aq) ⇌ 2 CuI(s) + I2(aq) (1)

In presenza di un eccesso di ione ioduro, lo iodio subisce un'ulteriore reazione a formare lo ione triioduro (eq. 2):

I2(aq) + I- ⇌ I3-(aq) (2)

L'equazione ionica netta per la formazione del rame(I) ioduro è mostrata sotto (eq. 3).

2 Cu2+(aq) + 5 I-(aq) ⇌ 2 CuI(s) + I3-(aq) (3)

Lo ione triioduro può agire da agente ossidante, attraverso i reciproci delle equazioni 2 ed 1, così esso deve essere rimosso dalla soluzione.
Il sodio solfito è usato per ridurre lo ione trioduro indietro a ione ioduro, eq. 4.

I3-(aq) + SO32-(aq) + 3 H2O ⇌ 3I-(aq) + SO42-(aq) + 2 H3O+(aq) (4)

Il rame(I) ioduro solido può essere separato dalla miscela di reazione versando con cautela la soluzione in eccesso del liquido supernatante.
Un precipitato di mercurio(II) ioduro è preparato tramite una reazione di metatesi anionica, in cui il mercurio(II) nitrato è combinato con potassio ioduro. L'insolubilità del HgI2 aiuta a spostare l'equilibrio verso la destra dell'eq. 5.

Hg2+(aq) + 2 I-(aq) ⇌ HgI2(s) (5)

Infine, il Cu2HgI4 è preparato aggiungendo il rame(I) ioduro solido alla miscela contenente il precipitato di mercurio(II) ioduro.
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molto interessante...

aggiusta però ''I(3-)''...che non si può vedere :-D :-D

nel titolo metterei ''termocromismo''.. non mi pare carino mettere mezzo titolo in inglese e mezzo in italiano... ;-) mio punto di vista...
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quimico
Sintesi di Cu2HgI4

CuI: Aggiungere 2.5mL di una soluzione 0.5M di CuSO4, 3.0mL di una soluzione 1M di KI e diverse gocce di acido acetico 6M a 25mL di acqua deionizzata in un beaker da 100mL.
Un precipitato di CuI si formerà. Aggiungere questo precipitato, sotto costante agitazione, una soluzione di 0.10g di Na2SO3 dissolti in 5mL di acqua.
Lasciar riposare il precipitato di CuI per 5–10 min e quindi versare via quanta più possibile soluzione supernatante senza perdere precipitato.

HgI2 (in situ): Combinare 12.5 mL di Hg(NO3)2 0.05 M, 1.5mL di KI 1M e 50mL di acqua deionizzata in un beaker da 200mL.

Cu2HgI4: Trasferire la sospensione di CuI nella sospensione di HgI2, usando dell'acqua deionizzata per rimuovere tutto il CuI dal beaker. Scaldare la miscela delle sospensioni quasi all'ebollizione per circa 20 minuti su una piastra agitante riscaldante. Dovrebbe formarsi un solido marrone scuro/nero. Filtrare tramite suzione la soluzione quando è ancora calda, e lavare quindi il precipitato di Cu2HgI4 con piccole porzioni di acetone.
Lasciare asciugare il solido all'aria per 10 minuti.
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Ok perfetto! Grazie Nic! Io vorrei partire però da HgI2 ricristallizzato e asciutto (l'unico che ho...asd) Non mi è ancora chiara la solubilità del complesso, dato che non è proprio vero che tutti i sali o complessi di Cu(I) siano insolubili, vedasi (CuCl2)-....
Ok mi hai risposto intanto che postavo....asd
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corretto le abominevoli cagate scritte. mi dispiace... ma sono stanco. scusatemi.
sarebbe interessante il parere di DMZ e al-ham-bic, senza nulla togliere ai pareri altrui...
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Bellissime informazioni, per quanto mi riguarda.
E c'è anche la procedura dettagliata... da provare quindi.  si si
Se mi riesce bene il composto tenterò di arrangiare un setup per la misura (relativa) della conduttività; mi piacerebbe proprio vedere lo "scalino" improvviso tra i 65 e 70 gradi, immaginando gli ioni che improvvisamente si mettono a saltare di qua e di là in cerca di buche... asd


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ah ho anche quelle informazioni se vuoi al-ham-bic. domani le riporto... devo ritrovarle.
è da provare avendo i mezzi, cosa che io non ho :-(
secondo me ti riesce bene... ho fiducia in te. così poi ci dici... eheh
Va beh, domani so già me ne dimenticherei e poi forse sono ad una laurea. Meglio far ora... almeno dò tutte le info a chi desidera e chiede.

Determinazione della Temperatura di Transizione

La temperatura di transizione del Cu2HgI4 è tra i 40 ed i 90 °C, una temperatura che può essere convenientemente studiata usando un MEL-TEMP® (apparato per la determinazione del punto di fusione). Si dovrebbe esser in grado di determinare la temperatura di transizione trovando la temperatura alla quale avviene un cambiamento di colore non appena un campione di Cu2HgI4 è riscaldato. La determinazione della temperatura di transizione coinvolge un piccolo quantitativo di precipitato di Cu2HgI4 secco in un capillare per punto di fusione. Il capillare è usato in pratica come un piccolo test tube ed è immerso nel MEL-TEMP®. Registrare la temperatura di transizione, ripetendo almeno altre 2 volte.

Vi lascio con una domanda: lo stesso campione può esser sottoposto allo stesso ciclo termico più di una volta, o la transizione è irreversibile?

Per i più "dotati" asd si potrebbe, potendo, misurare e comparare anche le conduttività elettriche...
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