Tetrafenilporfirina

[ale93]

Sintesi abbastanza laboriosa, ma che conduce ad un composto molto interessante e che forma interessanti complessi con vari metalli.
Purtroppo data la bassa resa della reazione, non so se riuscirò ad utilizzare il prodotto per sintetizzare qualche complesso.
La formula del composto:

MATERIALE NECESSARIO:
-Refrigerante per riflusso
-Pallone a tre colli(anche da due va bene)
-Imbuto gocciolatore
-Attrezzatura per filtrazione sotto vuoto
-Pirrolo :tossico::infiammabile:
-Acido propionico :corrosivo:
-Benzaldeide :irritante:
-Metanolo :tossico::infiammabile:

PROCEDIMENTO:
Occorre lavorare in un ambiente ben areato data la tossicità del pirrolo.
Acido propionico e benzaldeide hanno odore molto forte.
Per la sintesi si equipaggia un pallone a tre colli da 250ml con un imbuto gocciolatore e con un refrigerante di Allhin.
Si pongono 120ml di acido propionico nel pallone e 4ml di pirrolo nell'imbuto gocciolatore.
L'imbuto gocciolatore va lasciato chiuso.
Si tappa il terzo collo e si scalda l'acido propionico fino a ebollizione (141°C).
Una volta raggiunta l'ebollizione si aggiungono, tramite il terzo collo, 4,2ml di benzaldeide.
A questo punto si aggiunge il pirrolo tramite l'imbuto separatore.
L'aggiunte va fatta abbastanza lentamente, in circa 1-2min.
Il colore della soluzione diventa rosso-marrone molto scuro già dopo l'aggiunta della prima goccia di pirrolo.
      
Si lascia ora a riflusso per 45min, al termine dei quali il colore della soluzione passa dal rosso marrone al verdastro-marrone, sempre molto scuro.
Purtroppo questo cambiamento del colore non può essere ripreso tramite la fotocamera, data l'impenetrabilità della soluzione alla luce.
Si spegne il riscaldamento e si lascia raffreddare prima a temperatura ambiente e poi a bagno di ghiaccio per completare la cristallizzazione.
Si filtra su buchner( la filtrazione è un po' difficoltosa), e si lava il prodotto con poca acqua (non esagerare con l'acqua, dato che intasa molto facilmente il filtro).
Si lava infine con 10-15ml di metanolo e si lascia asciugare all'aria.
Il prodotto finale si presenta come una polvere cristallina dal bellissimo colore viola.
La resa è stata piuttosto bassa, dato che si ottiene 1g di prodotto (10% resa teorica circa). La resa di questa reazione generalmente si aggira intorno al 20-30%, quindi mi ritengo abbastanza soddisfatto.
   

[quimico]

Bella sintesi. Io in tesi ho sintetizzato la TPP e un suo complesso a base di Ru che coordinava su una faccia una molecola di CO. L'altra faccia era libera di coordinarsi ad un diazoacetato creando poi un carbene che era poi libero di ciclopropanare o aziridinare un alchene o un'immina aromatico ^_^

[marco the chemistry]

Con l'ultimo ordine di reagenti ho acquistato anche 25g di pirrolo per provare questa (e forse qualche altra) sintesi che conduce a macrocicli molto interessanti!
Ho utilizzato un metodo e dosi un po' diversi da quelli di ale.
In un pallone ho posto, tutti insieme, 150ml di acido propionico puro, 6,2ml di benzaldeide e 4,2ml di pirrolo. La soluzione è rimasta incolore fino a quando la temperatura non ha iniziato a salire. Ho mantenuto a riflusso per 45-50 minuti, verso la fine l'ebollizione diventa irregolare poichè precipita parte del prodotto desiderato. Terminato il tempo di riflusso ho fatto raffreddare a temperatura ambiente e poi in freezer. Infine ho filtrato la miscela marrone scuro. La filtrazione è stata facilissima e nell'imbuto è rimasta una polvere di un viola bellissimo. Ho lavato con abbondante etanolo fino a che le acqua di lavaggio sono diventata incolori.
Il solvente di reazione, che viene separato prima dei lavaggi con EtOH è stato ridistillato ottenendo 140ml di acido propionico che bolle tra 100 (ebollizione dell'azeotropo con l'acqua) e 140° (ebollizione del prodotto puro). Ho ripetuto un'altra volta la sintesi utilizzando lo steso acido e le stesse quantità di reagenti utilizzate la prima volta. Resa finale 3,4g (18%), ogni volta ho ottenuto 2,7g.
   
Per lavare il pallone dai residui di polipirrolo e schifezze varie, che si presentano come massa nera schifosa e appiccicosa, basta utilizzare o l'etanolo o ancora meglio la frazione bassobollente del diluente nitro che è costituita da esteri inferiori e acetone, i quali solubilizzano molto bene i sottoprodotti e anche la porfirina stessa.

Mi ritengo molto soddisfatto per la resa, che tra l'altro coincide perfettamente con quella ottenuta dalla mia fonte.

Sempre su Illumina ho trovato quest'altra interessante sintesi che presto proverò!
Questa sintesi conduce ad un precursore dell'anello porfirinico (chiamato porfirinogeno). Questo precursore di solito viene ossidato dall'ossigeno atmosferico a porfirina, ma nel caso sopra descritto tale ossidazione non è possibile poichè non ci sono idrogeni nelle posizioni 5, 10, 15 e 20.
Potrebbe essere un tentativo un po' azzardato, poichè non ho poi metodi per caratterizzare l'eventuale prodotto ottenuto, ma si potrebbe provare anche a sostituire l'acetone con l'acetaldeide e a far ossidare il tutto ottenendo la 5,10,15,20 tetrametilporfirina.

[quimico]

Bravo.
E ora via con i complessi metallici
Potresti anche provare ad usare pirrolo e formaldeide, oltre a fare questo meso-ottametilporfirinogeno che mi pare molto interessante.
Io ai tempi della triennale usato il complesso Ru(TPP)CO per tentare di fare ciclopropanazioni di alcheni elettron-ricchi. Bei tempi.
Devo aver da qualche parte la sintesi di questo complesso se ti interessa...

[marco the chemistry]

Ah sì certo anche con la formaldeide potrebbe venire e si ottiene la porfirina vera e propria non sostituita..certo c'è il problema che la formaldeide è solo in soluzione acquosa al 37%, ma non so quanto possa influire sulla reazione. Tutti questi macrocicli sono interessanti!
Eh se hai da parte qualche sintesi meglio, perchè cercando in giro ho trovato solo fanta-complessi... Io ho da parte un paio di grammi di RuCl3 idrato, ma non so come infilarci quel CO..

[quimico]

Infatti sarebbe da usare non la soluzione acquosa ma il trimero della formaldeide che per riscaldamento si scompone a dare il monomero che può reagire tranquillamente. Non costa tanto e non è più pericoloso di tanti altri reagenti che ti capita di usare... Basta starci attenti. Comprendo instilli in noi timore un reagente cancerogeno ma... Con le dovute precauzioni si usa.
Molto interessanti.
Ovviamente solo in atmosfera di CO, in autoclave, il Ru può prendersi come ligando CO però penso si possano fare interessanti complessi lo stesso, senza far fantascienza...
Se ritrovo le metodiche le posto.