Titolazione di acidi diprotici con pKa vicine
Carissimi, mi sono posto un problema a cui non riesco a trovare risposta. Vorrei ricavare le formule che consentono di determinare, durante una titolazione, le frazioni di dissociazione di acidi diprotici quando questi, avendo pKa molto vicine, escludono l'uso della Henderson-Hasselbak.
Facendo un esempio, vorrei calcolare le frazioni dell'acido succinico quando questo viene titolato (pKa: 4,2 e 5,6).
Sono giorni che provo a venirne a capo, senza successo, e sul web non ho trovato nulla. Avete dei consigli su come approcciare il problema?
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Mai letto la cavolo di descrizione della sezione o il regolamento?!?! No direi!
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(2016-07-13, 17:13)Beefcotto87 Ha scritto: Mai letto la cavolo di descrizione della sezione o il regolamento?!?! No direi!

Sorry about that, riformulo per rendere anche più leggibile il post. :-)
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Io farei in questo modo; nella soluzione di un acido diprotico debole (H2A) ci sono: H2A, HA- e A--. Poi per via del titolante (B+OH-) e del fatto che siamo in soluzione acquosa ci sono B+, OH- e H+.

Puoi scrivere le seguenti equazioni:
1- il primo equilibrio di dissociazione acida;
2- il secondo equilibrio di dissociazione acida;
3- la Kw dell'acqua [OH-][H+]=10^-14;
4- l'elettro-neutralità della soluzione che impone che le cariche dei cationi siano uguali alle cariche degli anioni;
5- infine [H2A]+[HA-]+[A--] deve essere uguale alle moli di H2A originariamente messi nel volume di soluzione considerato;

Con queste 5 equazioni si eliminano le incognite che non servono per il risultato che vuoi ottenere. Il calcolo è piuttosto tedioso se fatto a mano, ma si può fare in 5 minuti con un software di calcolo simbolico.

Solitamente si fa l'approssimazione di considerare additivo il volume del titolante.
Ciao da klycson.

--> Sono un chimico laureato in cerca di prima occupazione. <--
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Hop
Grazie, effettivamente stavo smanazzando queste equazioni (confesso di aver dimenticato la 4 però!) ma poi qualche dettaglio matematico nel calcolo fatto con carta e penna mi frega... Ma non demordo! :-)
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Per onestà, chiarisco che la costruzione della tabella non è mia ma di un mio ex collega da cui ho imparato moltissimo.

Le celle evidenziate in giallo le puoi modificare come credi: i calcoli e i grafici si aggiornano automaticamente.


.xls  H2A + base forte.xls (Dimensione: 116.5 KB / Download: 40)
Ciao
Luisa

Dal laboratorio se ne usciva ogni sera, e più acutamente a fine corso, con la sensazione di avere “imparato a fare una cosa”;
il che, la vita lo insegna, è diverso dall’avere “imparato una cosa”.
(Primo Levi)


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Adriano
(2016-07-13, 21:09)Hop Ha scritto: Grazie, effettivamente stavo smanazzando queste equazioni (confesso di aver dimenticato la 4 però!) ma poi qualche dettaglio matematico nel calcolo fatto con carta e penna mi frega... Ma non demordo! :-)

Ti consiglio di demordere! Con carta e penna è un'impresa impossibile! Ho eseguito il calcolo con un software di calcolo simbolico (MATHEMATICA) ed ho ottenuto tre formule ognuna lunga centinaia di righe che mi forniscono le frazioni molari di H2A, HA- e A2- in funzione di Ka1, Ka2, concentrazione iniziale di acido, concentrazione della base usata per titolare e volume di titolante usato. Ti posso assicurare che non ci sono voluti 5 minuti come dicevo in precedenza. Inoltre durante il calcolo comparivano equazioni di terzo grado di cui bisognava scegliere la radice corretta per proseguire nel calcolo. Qui sotto riporto la figura dell'andamento delle frazioni molari durante la titolazione di 50ml di una soluzione di H2A 0,01M (pKa1= 4,2 e pKa2=5,6) con una soluzione di NaOH 0,1M.
   
Ciao da klycson.

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Klycson, secondo te cosa c'è di sbagliato nel file Excel che ho allegato più sopra valido per la costruzione di una curva di titolazione di un qualsiasi acido debole diprotico con base forte?
Io l'ho sempre usato tranquillamente utilizzando le concentrazioni e non le attività.
Ciao
Luisa

Dal laboratorio se ne usciva ogni sera, e più acutamente a fine corso, con la sensazione di avere “imparato a fare una cosa”;
il che, la vita lo insegna, è diverso dall’avere “imparato una cosa”.
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(2016-07-15, 11:40)LuiCap Ha scritto: Klycson, secondo te cosa c'è di sbagliato nel file Excel che ho allegato più sopra valido per la costruzione di una curva di titolazione di un qualsiasi acido debole diprotico con base forte?
Io l'ho sempre usato tranquillamente utilizzando le concentrazioni e non le attività.
Ho guardato il file che hai postato ed i punti che non mi sono chiari sono due:

1- per il calcolo della [A2-] viene usata la seguente formula:

      

non riesco a capire l'origine di quest'espressione attraverso la quale poi vengono ricavate le concentrazioni di tutte le altre specie in soluzione;

2-per il calcolo del volume di titolante usato viene usata l'espressione:

      

Quest'espressione è adatta se Vtitolante << V0, ossia se si può considerare trascurabile il volume del titolante rispetto al volume iniziale di soluzione da titolare. Nel file che hai postato vengono considerati 25ml di una soluzione di acido diprotico a cui poi vengono aggiunti fino a 100 ml di titolante ed è chiaro che l'approssimazione fatta non è più valida.

Poiché:

   

la formula corretta da usare sarebbe:

   
Ciao da klycson.

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La logica del foglio di calcolo è diversa.

Non va a calcolare il pH risultante dopo ogni aggiunta di titolante, ma va a calcolare ad ogni valore di pH da 0 a 14 con variazioni di 0,1 unità (che possono anche essere diminuite o aumentate) il bilancio di carica e il bilancio di massa in base ai valori di Cb e di Ca, delle Ka1 e Ka2 dell'acido debole diprotico e al volume iniziale dell'acido diprotico che si vuole titolare.

      

Se cambi anche uno solo di questi dati (celle evidenziate in giallo) i valori numerici della tabella si modificano e con essi il grafico risultante (foglio 2)


.xls  H2A + base forte.xls (Dimensione: 176 KB / Download: 18)
Ciao
Luisa

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