Titolazione di acidi diprotici con pKa vicine

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Hop

2016-07-13 15:57

Carissimi, mi sono posto un problema a cui non riesco a trovare risposta. Vorrei ricavare le formule che consentono di determinare, durante una titolazione, le frazioni di dissociazione di acidi diprotici quando questi, avendo pKa molto vicine, escludono l'uso della Henderson-Hasselbak.

Facendo un esempio, vorrei calcolare le frazioni dell'acido succinico quando questo viene titolato (pKa: 4,2 e 5,6).

Sono giorni che provo a venirne a capo, senza successo, e sul web non ho trovato nulla. Avete dei consigli su come approcciare il problema?

Beefcotto87

2016-07-13 16:13

Mai letto la cavolo di descrizione della sezione o il regolamento?!?! No direi!

Hop

2016-07-13 19:18

Beefcotto87 ha scritto:

Mai letto la cavolo di descrizione della sezione o il regolamento?!?! No direi!

Sorry about that, riformulo per rendere anche più leggibile il post. :-)

klycson

2016-07-13 19:55

Io farei in questo modo; nella soluzione di un acido diprotico debole (H2A) ci sono: H2A, HA- e A--. Poi per via del titolante (B+OH-) e del fatto che siamo in soluzione acquosa ci sono B+, OH- e H+. Puoi scrivere le seguenti equazioni: 1- il primo equilibrio di dissociazione acida; 2- il secondo equilibrio di dissociazione acida; 3- la Kw dell'acqua [OH-][H+]=10^-14; 4- l'elettro-neutralità della soluzione che impone che le cariche dei cationi siano uguali alle cariche degli anioni; 5- infine [H2A]+[HA-]+[A--] deve essere uguale alle moli di H2A originariamente messi nel volume di soluzione considerato; Con queste 5 equazioni si eliminano le incognite che non servono per il risultato che vuoi ottenere. Il calcolo è piuttosto tedioso se fatto a mano, ma si può fare in 5 minuti con un software di calcolo simbolico. Solitamente si fa l'approssimazione di considerare additivo il volume del titolante.

I seguenti utenti ringraziano klycson per questo messaggio: Hop

Hop

2016-07-13 20:09

Grazie, effettivamente stavo smanazzando queste equazioni (confesso di aver dimenticato la 4 però!) ma poi qualche dettaglio matematico nel calcolo fatto con carta e penna mi frega... Ma non demordo! :-)

LuiCap

2016-07-13 20:14

Per onestà, chiarisco che la costruzione della tabella non è mia ma di un mio ex collega da cui ho imparato moltissimo.

Le celle evidenziate in giallo le puoi modificare come credi: i calcoli e i grafici si aggiornano automaticamente.

H2A + base forte.xls
H2A + base forte.xls

I seguenti utenti ringraziano LuiCap per questo messaggio: Adriano

klycson

2016-07-15 10:14

Hop ha scritto:

Grazie, effettivamente stavo smanazzando queste equazioni (confesso di aver dimenticato la 4 però!) ma poi qualche dettaglio matematico nel calcolo fatto con carta e penna mi frega... Ma non demordo! :-)

Ti consiglio di demordere! Con carta e penna è un'impresa impossibile! Ho eseguito il calcolo con un software di calcolo simbolico (MATHEMATICA) ed ho ottenuto tre formule ognuna lunga centinaia di righe che mi forniscono le frazioni molari di H2A, HA- e A2- in funzione di Ka1, Ka2, concentrazione iniziale di acido, concentrazione della base usata per titolare e volume di titolante usato. Ti posso assicurare che non ci sono voluti 5 minuti come dicevo in precedenza. Inoltre durante il calcolo comparivano equazioni di terzo grado di cui bisognava scegliere la radice corretta per proseguire nel calcolo. Qui sotto riporto la figura dell'andamento delle frazioni molari durante la titolazione di 50ml di una soluzione di H2A 0,01M (pKa1= 4,2 e pKa2=5,6) con una soluzione di NaOH 0,1M.

frazioni molari.png
frazioni molari.png

LuiCap

2016-07-15 10:40

Klycson, secondo te cosa c'è di sbagliato nel file Excel che ho allegato più sopra valido per la costruzione di una curva di titolazione di un qualsiasi acido debole diprotico con base forte?

Io l'ho sempre usato tranquillamente utilizzando le concentrazioni e non le attività.

klycson

2016-07-18 14:09

LuiCap ha scritto:

Klycson, secondo te cosa c'è di sbagliato nel file Excel che ho allegato più sopra valido per la costruzione di una curva di titolazione di un qualsiasi acido debole diprotico con base forte?

Io l'ho sempre usato tranquillamente utilizzando le concentrazioni e non le attività.

Ho guardato il file che hai postato ed i punti che non mi sono chiari sono due:

1- per il calcolo della [A2-] viene usata la seguente formula:

for1.png
for1.png
for2.png
for2.png

non riesco a capire l'origine di quest'espressione attraverso la quale poi vengono ricavate le concentrazioni di tutte le altre specie in soluzione;

2-per il calcolo del volume di titolante usato viene usata l'espressione:

for3.png
for3.png
for4.png
for4.png

Quest'espressione è adatta se Vtitolante << V0, ossia se si può considerare trascurabile il volume del titolante rispetto al volume iniziale di soluzione da titolare. Nel file che hai postato vengono considerati 25ml di una soluzione di acido diprotico a cui poi vengono aggiunti fino a 100 ml di titolante ed è chiaro che l'approssimazione fatta non è più valida.

Poiché:

for5.png
for5.png

la formula corretta da usare sarebbe:

for6.png
for6.png

LuiCap

2016-07-18 15:43

La logica del foglio di calcolo è diversa.

Non va a calcolare il pH risultante dopo ogni aggiunta di titolante, ma va a calcolare ad ogni valore di pH da 0 a 14 con variazioni di 0,1 unità (che possono anche essere diminuite o aumentate) il bilancio di carica e il bilancio di massa in base ai valori di Cb e di Ca, delle Ka1 e Ka2 dell'acido debole diprotico e al volume iniziale dell'acido diprotico che si vuole titolare.

H2A + NaOH 1.jpg
H2A + NaOH 1.jpg
H2A + NaOH 2.jpg
H2A + NaOH 2.jpg

Se cambi anche uno solo di questi dati (celle evidenziate in giallo) i valori numerici della tabella si modificano e con essi il grafico risultante (foglio 2)

H2A + base forte.xls
H2A + base forte.xls

klycson

2016-07-19 10:52

Il bilancio di massa che riporti vale solamente all'inizio della titolazione, quando non si è ancora aggiunto il titolante.

Mi permetto di farti osservare che, invece, durante una titolazione sono le moli complessive della sostanza che si conservano, non di certo le sue concentrazioni.

Ponendo dell'H2A in acqua questo si dissocia, rispettando le sue costanti acide, in HA- ed A2- e naturalmente una parte resterà indissociato come H2A.

Se, ad esempio, all'inizio della titolazione si pongono 1 mole di H2A in un litro di soluzione, significa che in soluzione la somma delle moli di H2A indissociato, di HA- e di A2- saranno uguali ad 1 mole e la concentrazione sarà 1M. Se per titolare questo litro di soluzione di H2A si aggiunge, ad esempio, un litro di soluzione di titolante, alla fine della titolazione avrò 2 litri di soluzione (supponendo che i volumi siamo additivi) in cui la somma delle moli di H2A indissociato, HA- e A2- sarà sempre uguale ad 1 mole, ma, ovviamente, avendo ora 1 mole in 2 litri, la concentrazione sarà 0,5M e non di certo 1M. Ossia le moli di sostanza si conservano durante tutta la titolazione, mentre le concentrazioni non si conservano, perché la soluzione da titolare viene diluita dalla soluzione del titolante.

klycson

2016-07-19 16:17

Da miei calcoli risulta che la corretta formula da usare per [A2-] che rispetta il bilancio di massa dovrebbe essere:

formCorr.png
formCorr.png

e poi naturalmente usare la formula che tiene conto dell'additività dei volumi ossia:

for6.png
for6.png

Ad ogni buon conto sono comunque piuttosto stupito dal fatto che utilizzando la formula di LuiCap si giunge ad una curva di titolazione che è sostanzialmente coincidente a quella che si ottiene usando la formula indicata sopra. Nella figura qui sotto ho disegnato quella che ritengo essere la curva corretta (in azzurro) e la curva di LuiCap (in giallo) per il caso di una titolazione di 25ml di una soluzione 1M di H2A (ka1=10^-4, ka2=10^-6) con NaOH 1M. Come si può osservare le due curve sostanzialmente coincidono a parte a pH alti in cui la diluizione diviene più significativa.

confronto.png
confronto.png

LuiCap

2016-07-20 13:09

Ho ritrovato i vecchi appunti con i quali è stato costruito il foglio di calcolo per la titolazione di una acido diprotico, saranno almeno di vent'anni fa.

Le equazioni da impostare e legare tra loro sono:

1) Ca = [H2A] + [HA-] + [A2-] bilancio di massa per l'acido diprotico

2) Ka1 = [H+][[HA-]/[H2A]

3) Ka2 = [H+][[A2-]/[HA-]

4) Kw = [H+][[OH-]

5) [H+] + [Na+] = [HA-] + 2[A2-] + [OH-] condizione di elettroneutralità

Ho trovato scritto (non lo ricordavo) che l'unica approssimazione fatta nell'impostazione delle varie formule è quella di considerare il volume costante.

Si ricava perciò:

[A2-] = Ca/([H+]^2/(Ka1·Ka2) + ([H+]Ka1) + 1)

[HA-] = [A2-]·[H+]/Ka2

[H2A] = [HA-]·[H+]/Ka1

Cb = [Na+]

Calcolare la [Na+] richiederebbe impostare un'equazione di 5° grado, perciò la si lascia come incognita e si fissa il pH con incrementi di 0,1 da 0 a 14.

Dato che la concentrazione della base è nota, il volume di NaOH che si va a calcolare corrisponde al volume di titolante che occorre addizionare al volume iniziale di H2A affinchè il pH sia uguale a quello fissato.

Ad esempio, per avere pH = 4, cioè un pH = pKa1 (siamo al 25% della titolazione), è necessario che [H2A] = [HA-] = 4,975·10^-1 M. A questo pH, [A2-] = 4,975·10^- M e Ca = 1,000 M.

Il volume di NaOH da addizionare a 25 mL dell'acido diprotico è 12,684 mL, cioè il volume totale della soluzione è 37,684 mL.