Titolazioni di miscele di basi
Ciao a tutti, vi propongo questo esercizio, che in realtà, per la lunghezza, sembra quasi un tema, vorrei confrontarmi con voi, per capire se ho ragionato bene.

Sono sottoposti ad analisi tre campioni contenenti idrossido di sodio o sodio bicarbonato o sodio carbonato o miscele compatibili di tali sostanze. Supponendo di impiegare aliquote di g 1.000 di campione ed acido cloridrico 0.2500 M per le opportune titolazioni, identificare i componenti e calcolare la loro percentuale nel campione in esame in funzione dei seguenti dati sperimentali:

Campione A: Si impiegano due beute con aliquote distinte di campione: nella prima beuta si ottiene il viraggio della fenolftaleina impiegando 24.32 ml di acido, mentre per la seconda beuta occorrono 48.64 ml di acido per il viraggio del metilarancio.

Campione B: Operando in un'unica beuta si aggiunge fenolftaleina e non si apprezza cambiamento di colore. Si aggiunge poi metilarancio e si impiegano 38.47 ml di acido per il viraggio cromatico.

Campione C: Operando in un'unica beuta, si titola in presenza di fenolftaleina ed occorrono 39.96 ml di acido per il viraggio. Si aggiunge poi un eccesso noto di acido, si scalda, si raffredda e si retrotitola con una base di concentrazione uguale a quella dell'acido trovando che i ml di base utilizzati sono esattamente uguali ai ml di acido aggiunti in eccesso.

Io ho ragionato così, anche se ho molti dubbi:

Campione A: il volume consumato per il viraggio al metilarancio è il doppio rispetto a quello necessario per il viraggio alla fenolftaleina, questo mi fa pensare che in miscela ho solo bicarbonati, ma sto utilizzando due beute differenti (metodo di Winkler?), la mia considerazione è comunque valida? Come dovrei calcolare a questo punto la percentuale?

Campione B: Ho solo bicarbonati, che in percentuale, e con i dovuti calcoli, mi risultano pari all'80,79%.

Campione C: Il viraggio con fenoftaleina può essere dovuto o alla presenza di solo NaOH, o alla presenza di Na2CO3, oppure ad una miscela di entrambi. Ma sapendo che l'eccesso di acido è uguale ai ml di base della retrotitolazione, deduco che in soluzione ho solo carbonati.

Spero di non aver "sparato" idiozie, grazie a tutti, come sempre, siete preziosissimi.

A presto
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Campione A
V metilarancio = 2 V fenolftaleina = 24,32 mL
Questo significa che la miscela contiene solo Na2CO3.
Non importa se sono state fatte due titolazioni in due beute distinte.
Al viraggio della fenolftaleina nella prima beuta avviene la reazione:
Na2CO3 + HCl --> NaHCO3 + NaCl
Al viraggio del metilarancio nella seconda beuta avviene la reazione:
Na2CO3 + 2HCl --> H2CO3 + 2NaCl
MM Na2CO3 = 105,99 g/mol
% Na2CO3 = (34,32 x 0,2500 /1000) x 105,99 x 100 = 64,44%

Campione B
V fenolftaleina = 0 mL
V metilarancio = 38,47 mL
Questo significa che la miscela contiene solo NaHCO3.
Il ragionamento che hai fatto è corretto.
Al viraggio del metilarancio avviene la reazione:
NaHCO3 + HCl --> H2CO3 + NaCl
MM NaHCO3 = 84,01 g/mol
% NaHCO3 = 80,80%

Campione C
V fenolftaleina = 39,96 mL
Con solo questa titolazione non possiamo sapere che tipo di base contiene il campione, possiamo solo calcolare le moli di HCl utilizzate = 0,03996 L · 0,2500 mol/L = 9,990·10^-3 mol
Eseguendo la retrotitolazione all'interno della stessa beuta sappiamo che:
n HCl totali = x (L) HCl · 0,2500 mol/L
n NaOH in eccesso = 39,96 (L) NaOH · 0,2500 mol/L
n NaOH reagite = [(x - 0,03996) L] x 0,2500 mol/L
x = 0,03996 L = 39,96 mL HCl
Questo significa che se, al posto della retrotitolazione, si fosse continuata la titolazione diretta del campione in presenza di metilarancio dopo il viraggio della fenolftaleina avremmo avuto:
V metilarancio = 39,96 mL
V metilarancio - V fenolftaleina = 0 mL
Questo significa che la miscela contiene solo NaOH.
La reazione che avviene è quindi:
NaOH + HCl --> NaCl + H2O
MM NaOH = 40,00 g/mol
% NaOH = (39,96 x 0,2500 /1000) x 40,00 x 100 = 39,96%
Ciao
Luisa

Dal laboratorio se ne usciva ogni sera, e più acutamente a fine corso, con la sensazione di avere “imparato a fare una cosa”;
il che, la vita lo insegna, è diverso dall’avere “imparato una cosa”.
(Primo Levi)


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Mariù
Grazie Luisa, preziosissima come sempre. 
Un dubbio: quel 34.32 per il calcolo dei carbonato nel campione A, da dove deriva?
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Ho sbagliato a scrivere il dato, ma il risultato è corretto :-(
% Na2CO3 = (24,32 x 0,2500 /1000) x 105,99 x 100 = 64,44%
Ciao
Luisa

Dal laboratorio se ne usciva ogni sera, e più acutamente a fine corso, con la sensazione di avere “imparato a fare una cosa”;
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Mariù
Ah ecco, perfetto.
Tranquilla, grazie mille, come sempre.
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Questo è un po' sulla falsa riga di quello, mi dite se ho ragionato bene, ho qualche dubbio: 


Un campione di 1.0692 g contenente ossalato di ammonio, ossalato di potassio e carbonato di ammonio viene sottoposta ad analisi per stabilire le rispettive percentuali delle sostanze presenti. 
Il campione è diviso in due aliquote uguali. Sulla prima viene determinata l’ammoniaca utilizzando il metodo della distillazione ottenendo i seguenti dati sperimentali: 41.1 mL di acido solforico 0.125 M vengono introdotti nell’opportuno recipiente e, dopo distillazione dell’ammoniaca, la soluzione viene retro-titolata con idrossido di sodio 0.500 N, utilizzando 27.5 mL per il viraggio dell’indicatore. La soluzione alcalina residua dopo la distillazione dell’ammoniaca viene opportunamente acidificata con acido solforico e titolata con 38.2 mL di una soluzione di potassio permanganato 0.0220 M. Sulla seconda aliquota di campione si opera una determinazione con acido cloridrico 0.100 N e fenolftaleina come indicatore utilizzando 27.0 mL di acido per ottenere il viraggio. Indicare la percentuale dei singoli componenti la miscela. 

Secondo me c'è un'errore nella traccia, la normalità di NaOH deve essere 0,05 non 0,5 altrimenti mi verrebbe un risultato negativo.

N H2SO4 = 0,125 x 2 = 0,25 
meq H2SO4 = 0,25 x 41,1 = 10,275 
meq NaOH= 0,05 x 27,5 = 1,375 
meq  NH4)2C2O4 + meq ( NH4)2CO3 = 10,275 - 1,375 = 8,9 
meq KMnO4 = 38,2 x 0,11 = 4,202 = meq (NH4)2CO4 + meq K2C2O4 
meq HCl= 0,1 x 27 = 2,7 

L'HCl cosa mi titola? K2C2O4? Spero almeno le prime due siano giuste.

Grazie, come sempre.
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Questo esercizio è la "sagra della stechiometria" :-)

C'è sicuramente un errore nella traccia: l'NaOH è sicuramente 0,0500 M.
I primi due passaggi sono corretti, però io l'ho risolto in altro modo; ovviamente non è l'unico modo.

Sono partita dall'ultima titolazione con HCl su 0,5346 g di campione.
L'acido forte HCl deve per forza titolare una specie basica. Qual è questa specie basica?
In soluzione acquosa sono presenti gli ioni NH4(+), K+, C2O4(2-), CO3(2-); solo queste ultime due hanno un comportamento basico.
La titolazione viene eseguita con l'indicatore fenolftaleina, che è incolore fino a pH 8,2, quindi il viraggio da incolore a primo rosa avviene circa a pH 8,3.
Lo ione CO3(2-) reagisce con rapporto stechiometrico 1:1 con l'HCl secondo la reazione:
CO3(2-) + H+ --> HCO3-
Lo ione HCO3- è uno ione anfolita, il cui pH si calcola con buona approssimazione con
pH = 1/2 x (pKa1 + pKa2) = 8,3
H2CO3 Ka1= 4,5·10^-7; Ka2 = 4,7·10^-11
Lo ione C2O4(2-) reagisce con rapporto stechiometrico 1:1 con l'HCl secondo la reazione:
C2O4(2-) + H+ --> HC2O4-
Anche lo ione HC2O4- è uno ione anfolita, il cui pH si calcola con buona approssimazione con
pH = 1/2 x (pKa1 + pKa2) = 2,7
H2C2O4 Ka1= 5,9·10^-2; Ka2 = 6,5·10^-5
Perciò la fenolftaleina è in grado di rilevare la formazione di HCO3-, ma non quella di HC2O4-.
Concludendo al punto equivalente le moli di HCl sono uguali alle moli di CO3(2-).
n CO3(2-) = 0,100 mol/L x 0,0270 = 2,70·10^-3 mol CO3(2-) = mol (NH4)2CO3 in 0,5346 g di campione
m (NH4)2CO3 = 2,70·10^-3 mol x 96,09 g/mol = 0,2594 g (NH4)2CO3 in 0,5346 g di campione = 0,5189 g (NH4)2CO3 in 1,0692 g di campione
%(NH4)2CO3 = (0,5346 g / 1,0692 g) x 100 = 48,53%

Posso perciò calcolare la massa della miscela (NH4)2C2O4 + K2C2O4:
m campione - m (NH4)2CO3 = 1,0692 - 0,5189 = 0,5503 g miscela binaria
Come hai giustamente calcolato, dalla titolazione con KMnO4 si ricava che ci sono 4,202·10^-3 eq di C2O4(2-) in 5346 g di campione, perciò nella massa totale di campione ci sono 8,404·10^-3 eq di C2O4(2-).
Le moli di C2O4(2-) saranno:
n C2O4(2-) = 8,404·10^-3 eq / 2 eq/mol = 4,202·10^-3 mol C2O4(2-)
4,202·10^-3 mol = x mol provenienti da (NH4)2C2O4 + y mol provenienti da K2C2O4
Poiché ci sono due incognite, occorre impostare un sistema.
Prova un po' a vedere se riesci a proseguire da sola.

I risultati finali sono:
%(NH4)2CO3 = 48,53%
% K2C2O4 = 10,66%
%(NH4)2C2O4 = 40,81%
Ciao
Luisa

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(Primo Levi)


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Mariù
Grazie Luisa, unica e preziosa come sempre.
Il sistema lo imposterei così :

×+y = 0,5503
×/PM (NH4)2C2O4 + y/ PM K2C2O4 = 4,202 ^10-3

Corretto?

Grazie di cuore.
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Sì, è corretto.

Ci ho pensato un po' su, e non è vero che ci possono essere altri metodi di risoluzione.
In pratica la prima retrotitolazione non serve a niente ai fini del calcolo delle % dei tre composti nella miscela ternaria.
I dati della retrotitolazione possono servire al massimo come verifica finale di autocontrollo dei calcoli eseguiti.

In altri termini, il concetto è:
Avendo una miscela ternaria, e sapendo che:
- lo ione NH4(+) è presente in due composti e lo si determina mediante retrotitolazione con HCl dell'eccesso di NaOH aggiunto;
- lo ione C2O4(2-) è presente in due composti e lo si determina mediante titolazione con KMnO4;
- lo ione CO3(2-) è presente solo in un composto e lo si determina mediante titolazione con HCl;
si deve determinare per prima cosa la quantità dell'unico composto in cui è presente lo ione CO3(2-) in modo che, per differenza) si riesca a calcolare la quantità totale della miscela binaria degli altri due composti.
Ciao
Luisa

Dal laboratorio se ne usciva ogni sera, e più acutamente a fine corso, con la sensazione di avere “imparato a fare una cosa”;
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Mariù
Anche se non proprio di basi, vorrei proporvi questo quesito, ho difficoltà a capire cosa sbaglio:

Un campione di 2.090 g costituito da calcio carbonato, calcio cloruro, sodio cloruro e materiale inerte viene analizzato nel seguente modo:
a) una porzione di 0.7940 g viene trattata con 50 ml di una soluzione di acido cloridrico 0,1980 M, e dopo aver scaldato per scacciare completamente l'anidride carbonica, la soluzione raffreddata viene titolata con 28.3 ml di una soluzione di NaOH 0.1620 M. La soluzione risultante viene quindi addizionata di 10 ml di tampone ammoniacale e titolata con una soluzione di EDTA 0,2340 , consumandone 25.3 ml.
b) La rimanente porzione del campione viene disciolta in una soluzione diluita di acido nitrico, addizionata di 50 ml di argento nitrato 0.3600 M e quindi, dopo opportune operazioni, retrotitolata con 23.5 ml di una soluzione standard di solfocianuro 0.1850 M.
Calcolare la composizione percentuale della miscela, scrivendo le reazioni interessate alla determinazione.

Grazie a tutti <3


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