Titolazioni redox-potenziale
Si voglia titolare H3AsO3 con Ce^(4+)

In particolare ecco l'esempio:
http://i68.tinypic.com/s1ktcn.jpg
https://imgur.com/gallery/hqkC3lO

Ora a psi<1 ho un eccesso di titolato e posso supporr che il potenziale E e' controllato dalla coppia redox associata al titolato

Quindi per calcolare il potenziale di cella considera solo la coppia H3AsO3/H3AsO4 ,il titolato che sarebbe la specie che si ossida,che sta all' "anodo"

Mi chiedo dunque perche' per psi=fraz. Titolata<1 imposta la nernst di H3AsO3 considerando la reazione di riduzione e NON quella di ossidazione....

Cioe' so che per la titolazione redox e' l'H3AsO3 ad ossidarsi e il Ce4+ si riduce
Quindi per il potenziale di cella globale l'"As" dovrebbe essere il potenziale di semicella dell'anodo ,dove avviene l'ossidazione ,ad opera del titolante
Eppure per calcolare il potenziale E a psi<1 considera l' As' come se si stesse riducendo,cioe considera la reaz inversa:
H3AsO4 ----> H3AsO3 riduzione.


Come mai?
L'altra coppia e' forse l'ellettrodo a idrogeno? Unica motivazione perche' sia l'"As" a ridursi

Grazie
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Le due coppie redox sono:
H3AsO4 + 2 H+ + 2 e- <==> H3AsO3 + H2O.................. E° = non conosco il valore numerico (potrei calcolarlo, ma non ne ho voglia!!!), ma è sicuramente inferiore a quello dell'altra semi-coppia
Ce4+ + e- <==> Ce3+............... E° = 1,61 V

Presi singolarmente i valori dei due E° si calcolano rispetto alla semicoppia H+/H2 alla quale si attribuisce per convenzione E° = = V.
Quando invece si mettono a confronto gli E° delle due semicoppie, la direzione spontanea del primo equilibrio è dalla specie ridotta H3AsO3 alla specie ossidata H3AsO4, quella del secondo equilibrio è dalla specie ossidata Ce4+ alla specie ridotta Ce3+; in altre parole la specie Ce4+ si comporta da ossidante riducendosi (catodo) e la specie H3AsO3 si comporta da riducente ossidandosi (anodo).
I valori numerici dei potenziali standard di riduzione restano gli stessi, sia come segno algebrico che come valore numerico.

Tutte le formule che hai allegato sono correttissime!!!
Ciao
Luisa

Dal laboratorio se ne usciva ogni sera, e più acutamente a fine corso, con la sensazione di avere “imparato a fare una cosa”;
il che, la vita lo insegna, è diverso dall’avere “imparato una cosa”.
(Primo Levi)


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(2019-01-29, 19:45)LuiCap Ha scritto: Le due coppie redox sono:
H3AsO4 + 2 H+ + 2 e- <==> H3AsO3 + H2O.................. E° = non conosco il valore numerico (potrei calcolarlo, ma non ne ho voglia!!!), ma è sicuramente inferiore a quello dell'altra semi-coppia
Ce4+ + e- <==> Ce3+............... E° = 1,61 V

Presi singolarmente i valori dei due E° si calcolano rispetto alla semicoppia H+/H2 alla quale si attribuisce per convenzione E° = = V.
Quando invece si mettono a confronto gli E° delle due semicoppie, la direzione spontanea del primo equilibrio è dalla specie ridotta H3AsO3 alla specie ossidata H3AsO4, quella del secondo equilibrio è dalla specie ossidata Ce4+ alla specie ridotta Ce3+; in altre parole la specie Ce4+ si comporta da ossidante riducendosi (catodo) e la specie H3AsO3 si comporta da riducente ossidandosi (anodo).
I valori numerici dei potenziali standard di riduzione restano gli stessi, sia come segno algebrico che come valore numerico.

Tutte le formule che hai allegato sono correttissime!!!

Sisi insomma nella titolaziome l'As si ossida avvenendo la reazione(no bilanciata)
H3AsO3-->H3AsO4
Avendo un potenziale di riduzione minore di quello di "Ce",che quindi si riduce

Mentre a psi<1 per il calcolo del potenziale ho che e' contollato dal solo titolato e percio' avendo un potenziale di riduzione maggiore di quello NHE e' lui che a sto giro si riduce:
H3AsO4 ---> H3AsO3

E quindi il potenziale di tale semicella e' quello catodico (e non anodico come bella titolaziome con Ce4+

Corretto?
Grazie
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(2019-01-29, 23:12)xshadow Ha scritto: Mentre a psi<1 per il calcolo del potenziale ho che e' contollato dal solo titolato e percio' avendo un potenziale di riduzione maggiore di quello NHE e' lui che a sto giro si riduce:
H3AsO4 ---> H3AsO3

E quindi il potenziale di tale semicella e' quello catodico (e non anodico come bella titolaziome con Ce4+

Corretto?
Grazie

Capisco il modo informale con cui ti sei espresso, ma non ha senso dire "che a psi<1 è il titolato che si riduce".
Il titolato si ossida sempre (quindi si comporta sempre da anodo) perché a qualsiasi valore di psi il suo potenziale E è sempre minore del di quello del titolante (che quindi si comporta sempre da catodo).

   
Ciao
Luisa

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(2019-01-30, 13:41)LuiCap Ha scritto: Capisco il modo informale con cui ti sei espresso, ma non ha senso dire "che a psi<1 è il titolato che si riduce".
Il titolato si ossida sempre (quindi si comporta sempre da anodo) perché a qualsiasi valore di psi il suo potenziale E è sempre minore del di quello del titolante (che quindi si comporta sempre da catodo).

Non mi e' chiaro il caso a psi<1

Come detto il potenziale e' controllato dal titolato,che sta all'anodo(si ossida) e quindi
E= E catodo- E anodo
Approssimazione se Eanodo>> E catodo : E~ -E anodo

Cioe' il potenziale della cella stando alla formula dovrebbe essere "- E anodo" (cioe il potenziale di riduzione,quindi relativo all ipotetica reazione catodica,ma in realta' con il segno meno perche' avviene la reazione opposta,all'anodo)

Eppure nelle slide del link che ho riportato sopra scrive:

E=E°(H3AsO4/H3AsO3) + 0.059/2*log { ([H3AsO4]*[H+]^2)/ [H3AsO3]}

Cioe' qua(ma anche nell foglietto che hai postato nel messaggi sopra) "lui" dice che il potenziale a psi<1 e' il potenziale catodico (H3AsO3-->H3AsO4)e non quello anodico
Il potenziale anodico effettivo e- : -E°(H3AsO4/H3AsO4)...cioe' l'opposto di quello di riduzione(catodico)


Cioe' a psi<1

Non deve essere Ecella=-E°(H3AsO4/H3AsO3)... il potenziale di riduzione CAMBIATO di segno perche' in realta' e' l anodo e si sta ossidando e non riducendo.
Eppure vedo che si considera E cella= +E°(H3AsO4/H3AsO3),lasciando presupporre che l' "As" sta al catodo e si considera la reazione rispetto all'elettrodo stabdard NHE

Mi perdo qualcosa??
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Sono io che mi sono persa, ho finalmente capito cosa intendi, scusami Blush
Ho sempre dimenticato di scrivere che il potenziale della cella viene calcolato rispetto ad un elettrodo di riferimento a potenziale noto e costante; non è l'NHE perché di difficile realizzazione pratica, ma l'elettrodo a calomelano saturo (E = 0,241 V).
Prima del punto di equivalenza l'elettrodo del titolato agisce da catodo rispetto all'elettrodo di riferimento.
Dopo il punto di equivalenza è l'elettrodo del titolante che agisce da catodo rispetto all'elettrodo di riferimento.

         
         
         

Scansioni tratte da:
Daniel C. Harris
Chimica analitica quantitativa
Zanichelli, Bologna, 1991
Ciao
Luisa

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(2019-01-30, 22:25)LuiCap Ha scritto: Sono io che mi sono persa, ho finalmente capito cosa intendi, scusami Blush
Ho sempre dimenticato di scrivere che il potenziale della cella viene calcolato rispetto ad un elettrodo di riferimento a potenziale noto e costante; non è l'NHE perché di difficile realizzazione pratica, ma l'elettrodo a calomelano saturo (E = 0,241 V).
Prima del punto di equivalenza l'elettrodo del titolato agisce da catodo rispetto all'elettrodo di riferimento.
Dopo il punto di equivalenza è l'elettrodo del titolante che agisce da catodo rispetto all'elettrodo di riferimento.





Scansioni tratte da:
Daniel C. Harris
Chimica analitica quantitativa
Zanichelli, Bologna, 1991

Ahh cosi' mi e' molto piu' chiaro

Insomma ricapitolando prendendo come esempio quello del tuo libro (titolazione Fe2+ con Ce4+):


Psi<1

- Fe2+ viene ossidato (anodo) dal titolante Ce4+(catodo)
- il potenziale "totale" e' controllato dalla coppia redox Fe2+/Fe3+ in quanto e' l'unica coppia ad avere ambo le specie ,red e ox, in quantita' apprezzabile

- di base sappiamo che E cella= E catodo- E anodo: ora da qua non so se ho capito al 100%:

A) il potenziale di semicella del Ferro e' molto superiore a psi<1 . Trascuro quello del Ce,ignorando la sua nernst.
B) il Fe2+ resta cmq l'anodo (si ossida) rispetto al Ce4+ MA rispetto all'elettrodo rilevatore a calomelano avendo un potenziae di riduzione superiore la coppia Fe2+/Fe3+ e' vista come se si stesse riducendo ...cioe' rispetto alla rilevazione potenziometrica con il calomelano sara' il catodo,sebbene in realta' lui si stia ossidando ad opera del Ce4+ che sto mettendo in soluzione
E cella misurata = E catodo- E anodo =E titoalato -E calomelano(che fa da anodo avendo un potenziale di semicella di riduzione minore)


E per psi=1 e' come se i potenziali delle due copoie Fe2+/Fe3+ e Ce4+/Ce3+ si sommassero e facessero parte del virtuale "catodo" rispetto al calomelano: E=E catodo-E calomelano(anodo)...cioe' vedendo le tue dispense sembra che al punto equivalente rispetto all 'elettrodo rilevatore sia il Fe che il Ce facciano parte del catodo (tant'e' che somma le die nernst?cioe' i due potenziali di semicella catodici)...questo nell'ottica della misurazione del potenziale,al di la che poi il Ce4+ riducendosi a Ce3+ ossidi l'Fe2+ a Fe3+ (quindi virtualmente l'Fe e' l'anodo mentre la coppia redpx di Fe il catodo....virtualmente perche' poi comunque mi pare che l'elettrodo sia uno solo per entrambi(titolante e titolato),il filo di platino, che funge da catodo e anodo rispetto alla titolazione e che funge da solo catodo rispetto all'elettrodo rilevatore a calomelano che per la rilevazione voltmetrica e' l'anodo

Ecco forse questa ultima frase riassume un po tutto
E' abbastanza corretto?
Grazie ! ;-)
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Io spesso sono contorta, ma anche tu non scherzi!!!
Il punto focale della titolazione Fe2+ con Ce4+ sta nel testo incorniciato all'inizio del terzo allegato che ho postato... non riuscirei a spiegartelo in modo più chiaro.
Ciao
Luisa

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