Tre proprietà additive per indagini strutturali in un homelab

Buongiorno, il sogno di ogni appassionato di chimica è quello di aver un laboratorio tutto per sè dove sperimentare liberamente tutto ciò che ci aggrada. Tuttavia la ricerca richiede grandi somme di denaro per strumentazioni e reagenti che un ricercatore indipendente non può permettersi. E' quindi nell'interesse di tutti gli sperimentatori casalinghi trovare metodi low cost per fare ricerca.  Ok, ma quali ? Se ci si fa attenzione, la situazione dello sperimentatore casalingo non è differente dai ricercatori accademici del passato. Noi non abbiamo accesso ai potenti strumenti di indagine quali GC, HPLC, MS, NMR o anche i semplici UV-vis e IR per mancanza dei denari necessari a comprarli, in un certo passato invece non li si avevano perchè ancora non li avevano inventati o non erano ancora diffusi in tutti i laboratori. Allora come facevano ricerca a quei tempi ? Perchè non riesumare trapassati metodi di analisi e magari riadattarli ai nostri giorni ? Facendomi queste che domande che sono andato a consultare dei vecchi libri di chimica organica e oggi vi presento tre metodi di indagine strutturale di molecole organiche che si basano su tre proprietà additive della materia. Essi sono: 1. Volume molecolare 2. Paracoro molecolare 3. Rifrazione molecolare Il volume molecolare è definito come il rapporto fra la densità ed il peso molecolare di una sostanza VM = PM \ d essa dipende dal numero e dalla natura degli atomi presenti in una molecola così come dai legami con cui sono connessi fra loro. E' quindi una proprietà additiva della materia come lo è la densità, su cui si basa. Si può calcolare facilmente misurando il peso molecolare e la densità di un composto. Un certo Kopp, ha ricavato empiricamente i valori di alcuni elementi, mostrati in tabella.

Ad esempio. Abbiamo un composto di formula minima C4H4O, dalle misure di peso molecolare e densità un volume molecolare di 72,72 ml\mol. Possiamo ipotizzare diverse strutture, furano o 2 butinone. Calcoliamo coi valori della tabella il volume molecolare per entrambi. Per il furano esso è 73,8 ml\mol per il butinone 78,2 ml\mol. Il nostro composto è quindi furano. Bene bene, ma questo metodo presenta dei limiti, primo dei quali è il numero degli elementi considerati dalla tabella di Kopp. Ad esempio non c'è l'azoto. Per ovviare a questo problema Sugden propose di sostituire al volume molecolare il paracoro molecolare definito come il volume molecolare moltiplicato per la costante di capillarità ( alias di tensione superficiale, gamma ) elevata a 1\4. Il tutto viene:

Sugden trovo dei coefficienti empirici per diversi elementi gruppi e legami. In tabella sotto.

Con questi valori operiamo esattamente come prima avendo però una tabella più estesa. La tensione superficiale può essere misurata con un apparecchio del genere http://www.optikascience.com/catalogue/index.php?id_product=1263&controller=product&id_lang=1 L'ultima è la rifrazione molecolare. Essa è la somma della rifrazione atomica degli elementi che costituiscono una molecola ed è definita dalla formula di Lorentz - Lorentz come:

Quindi è legata all'indice di rifrazione ed al volume molecolare stesso. Anche di questa proprietà sono stati ricavati coefficienti empirici, da Eisenlohr ma io ne ho recuperato una versione molto estesa dal lavoro di Vogel ( 1 ).

 

 

I valori relativi alla riga D del sodio sono quelli segnati in rosso, seconda colonna. Ora facciamo un esempio. Ammettiamo di avere un composto di formula minima C3H6O, di peso molecolare 58 e densità a 25°C uguale a 0,791 g\ml. Indice di rifrazione ( riga D a 20°C ) 1,359. Dalla formula di lorentz - lorentz ricaviamo una rifrazione molecolare pari a 16,07. A questa formula minima corrispondono due composti, acetone e alcol allilico. Usando i valori in tabella calcoliamo la rifrazione molecolare per le due strutture. Abbiamo 16,064 per l'acetone e 17,066 per l'alcol allilico. A questo punto il nostro composto è senza ombra di dubbio acetone. Per capire la potenza di questo semplice metodo dobbiamo fare l'esempio dell'acetacetato di etile. Dai dati di indice di rifrazione e densità presi dal Merck Index ( 1,419 e 1,029 g\ml ) calcoliamo una rifrazione molecolare di 31,924. Da chimici però noi sappiamo che questa molecola può esistere in forma chetonica o in forma enolica. Usando i coefficienti di rifrazione molecolare presenti nelle tabelle sopra, calcoliamo per entrambe le strutture i valori di 31,558 per la chetonica e 32,806 per la enolica. 

Essendo il valore misurato più vicino a quello della forma chetonica possiamo dire che la struttura limite prevalente sia quella chetonica. Abbiamo una informazione strutturale importantissima misurando proprietà macroscopiche semplici come indice di rifrazione, densità e peso molecolare. Tuttavia c'è da fare una considerazione su questo risultato. Per il calcolo del valore della forma chetonica ho dovuto fare delle approssimazioni. Come ossigeno non ossidrilico ho scelto il valore di quello etereo, mentre per i due carboni in doppio legame il valore del C in CH2, così come per l'H su uno di questi carboni il valore di H in CH2. Per il doppio legame ho scelto l'incremento mostrato anche se è specificato per doppi legami terminali. Magari avendo i coefficienti esatti di questi gruppi otterremmo che la rifrazione molecolare dell'acetacetato di etile misurato è esattamente a metà fra la forma chetonica ed enolica. In tal caso sapremmo che il nostro composto sta al 50% in una forma e al 50% nell'altra. L'indice di rifrazione può essere misurato con un rifrattometro di Abbe del costo di 3 - 400€, o si potrebbe optare per una versione più economica tipo quello digitale da 0-95 Brix ( 150€ ) oppure quello ottico da 0 - 80 Brix da una trentina di euri. Per la densità basta una buona bilancia al mg. Bene, ora voi potreste contestare che servono a sua volta metodi low cost per misurare peso molecolare e formula minima. Vi anticipo che per sostanze liquide si può usare il metodo della densità di vapore per sapere il peso molecolare, usando una siringa di vetro per gas e da questo poi stimare la formula minima, ma ve ne parlerò un'altra volta. Un'altra obiezione potrebbe essere che questi metodi possono essere usati solo con composti liquidi. Posso dirvi che per i solidi si può usare il metodo di Rast per conoscere il PM, per l'indice di rifrazione ho trovato metodo per ricavarlo dalle soluzioni ma ancora non l'ho approfondito, rimane quindi la densità. Spero di essere stato di aiuto, aspetto i vostri commenti e segnalatemi eventuali errori, Saluti Riferimenti 1. J. Chem. Soc. 1948, pag. 1842 2. Merck Index 12 ma ediz. 3. Sito sigma aldrich 4. Le reazioni organiche - Marini - Bettolo