Trietilammonio tetrakis(dibenzoilmetan)europato (III)
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La mia “sorpresa” per quest’anno, che vorrei gioiosamente condividere con voi, è la sintesi di un composto poco noto, ma che forse qualcuno già avrà conosciuto attraverso Nurdrage; l’interessante di questa sostanza è la sua triboluminescenza, ovvero la proprietà per cui un solido emette luce quando i suoi cristalli vengono frantumati. Prima della sintesi, però, visto che si tratta di una molecola interessante, vorrei mettere un po’ di teoria. Una premessa alla premessa: nel leggere quanto segue, si tenga conto del fatto che io non sono un chimico e ho imparato per conto mio quanto so, dunque è possibile che ci siano errori o concetti espressi in maniera poco precisa: in tal caso correggetemi e perdonatemi.

Si tratta di un composto formato dall’interazione tra due gruppi: uno dato dalla trietilamina (trietilammonio, con carica positiva) ed uno dato da un atomo di europio (III) legato a 4 molecole di dibenzoilmetano, con carica negativa. Il dibenzoilmetano è un dichetone e reagisce con i metalli, come gli altri composti della sua famiglia, tramite un processo chiamato tautomeria cheto-enolica. Questa prevede lo spostamento del doppio legame –C=O di un gruppo chetonico su un carbonio ad esso legato e conseguente spostamento di un idrogeno sul gruppo chetonico stesso che diventa un gruppo alcolico –C-OH (figura 1). Nel caso dei dichetoni, il gruppo chetonico che viene a formare il doppio legame, potremmo dire che non è determinabile; dunque, come per il benzene si preferisce dire che è un ibrido di risonanza, così la tautomeria cheto-enolica per i dichetoni è raffigurata con una struttura di risonanza (figura 2).

[Immagine: 229650_Keto_enol_tautomerism_68.jpg]

[Immagine: 330px-Acetylacetone_keto-enol_equilibrium.png]

In luogo dell’H rappresentato nella seconda figura, possono quindi inserirsi dei metalli. Nel caso di un catione trivalente come l’Eu, ogni atomo sarà coordinato con 3 molecole di dichetone che han subito il processo di tautomeria. Nel nostro caso si aggiunge una quarta molecola di dibenzoilmetano (il dichetone della nostra molecola), che perde anche lui il suo idrogeno, dando in totale una carica negativa al gruppo “tetracis-dibenzoilmetan-europato”, e facendolo diventare l’anione del composto totale. Direi che per quel che posso dirvi io è sufficiente questo e inizio con la sintesi vera e propria.

Reagenti:
-Europio nitrato pentaidrato
-Trietilamina
-Dibenzoilmetano (1,3-difenil-1,3-propandione)
-Etanolo anidro

Procedura:
In una beuta da 250ml con collo smerigliato si versano 100ml di etanolo anidro e un’ancoretta. La si pone su agitatore acceso e, in successione rapida, si aggiungono nell’ordine 2,93g di dibenzoilmetano (Foto 1, a sinistra), 1,4g di Eu(NO3)3-5H2O (Foto 1, a destra) e 1,9ml di trietilamina. Quest’ultima conviene aggiungerla con una pipetta tarata unita ad un pipettatore, per garantire una sufficiente precisione nella misura volumetrica (Foto 2).

1.    2.   

Terminata l’aggiunta degli ingredienti, si chiude tempestivamente la beuta con apposito tappo smerigliato e si continua l’agitazione per 1-2 minuti, notando la colorazione gialla assunta dalla soluzione. Dunque il liquido viene scaldato molto lentamente e senza raggiungere l’ebollizione, agitando di continuo fino a che tutto il solido sospeso non si è solubilizzato. In questa fase può rendersi necessaria l’aggiunta di qualche altro ml di etanolo anidro, al fine di permettere la totale solubilizzazione. La beuta è poi posta su una base in sughero (o altro isolante termico, per impedire un raffreddamento veloce tramite la superficie d’appoggio), avvolta con stracci e lasciata riposare al fresco per una notte. Al termine del raffreddamento, si sarà formata una crosta cristallina sul fondo (Foto 3)

3.   

Questa viene staccata con delicatezza tramite una spatola in acciaio e filtrata su buchner (meglio ancora setto poroso), avendo cura di eliminare il più possibile il liquido (di modo da poter evitare lo svantaggioso lavaggio). Il solido viene lasciato seccare a temperatura ambiente in locale riscaldato (Foto 4)

4.   

La polvere così ottenuta, dal colore debolmente giallo e dall’aspetto cristallino, è fluorescente in rosso-arancio agli UV (Foto 5, 6) e presenta, come anticipato nella premessa, la singolare proprietà della triboluminescenza (tipica anche dei cristalli di saccarosio, ma molto più forte per questo composto). La luce emessa è di colore arancione brillante. Basterà semplicemente frantumare la polvere cristallina con l’aiuto di una spatola sulle pareti trasparenti di un cristallizzatore (in locale poco illuminato) per osservare una sorprendente emissione di “lampetti” luminosi (Foto 7,8,9; ovviamente dalla foto il colore, l’intensità e l’effetto non sono restituiti fedelmente, ma si tratta di un fenomeno che lascia davvero a bocca aperta).

5.    6.   

7.    8.   
9.   

Osservazioni:
La resa è stata di 2,37g. Polvere cristallina, gialla, di intensità cromatica differente a seconda della luce: alla luce solare, infatti, data la sua altissima sensibilità agli UV, appare più rossastra, mentre a quella artificiale sembra di un normalissimo color crema. Anche ai raggi ultravioletti il colore cambia a seconda della lunghezza d’onda: sotto gli UVC (la prima foto delle due) appare arancio-rossiccio, mentre sotto la lampada di Wood (seconda foto) è molto più luminosa e di colore rosso profondo (nella foto la durata dell’esposizione ha modificato il colore in giallo acceso). Per quanto riguarda la triboluminescenza, questa è così evidente che in un locale poco illuminato potrà essere osservata anche involontariamente durante lo spostamento dei contenitori in cui è stata posta la polvere. Si presenta sia per rottura dei cristalli per strofinio, sia per frantumazione diretta. In futuro avrei intenzione di produrre un altro po’ di trietilammonio-tetracis-dibenzoilmetan-europato per tentare la crescita di cristalli più consistenti ed osservare una triboluminescenza ancor più bella. La polvere sottile ottenuta alla fine della frantumazione è ancora abbastanza triboluminescente per strofinio, e può essere “rigenerata” cristallizzandola da etanolo anidro.
Per finire, metto la struttura del dibenzoilmetano, a sinistra, e quella della trietilamina, a destra:

[Immagine: dibenzoylmethane.gif] [Immagine: mfcd00009051.gif]

Fonti:
-Nudrage: ://www.youtube.com/watch?v=xQhLSoB-uBE (ho tolto “http" all’inizio per non far comparire il video).
-Versuchschemie: http://www.versuchschemie.de/htopic,11402,europium.html
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ale93, as1998, **R@dIo@TtIvO**, de Homunculis, al-ham-bic, Dott.MorenoZolghetti, Rusty, fosgene
Bellissima sintesi conto di farla anche io tra poco, appena acquisteró l'ossido di europio da trasformare in nitrato
Complimenti davvero :-)

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BRAVO!*clap clap*:-) vai così!*yuu*
La sintesi di queste sostanze strane le trovi solo tu!asd
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(2010-12-27, 15:01)fosgene Ha scritto: BRAVO!*clap clap*:-) vai così!*yuu*
La sintesi di queste sostanze strane le trovi solo tu!asd
Tanto strana non è, la conoscevo anche io la sintesi
Ma la lampada UV-C è un neon a vapori di mercurio? Tipo quelli per sterilizzare?

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Sì, una lampada a vapori di mercurio. Comunque il composto di per sè è molto originale, ma data la sua caratteristica proprietà è abbastanza noto e facilmente rintracciabile per chi cerca sintesi interessanti sul web...

Consiglio anche:
https://custom.cvent.com/3A4D69A7BCB3498...b3657d.pdf

Documentandomi sulla triboluminescenza di questa categoria di composti, ho letto che una delle sostanze più triboluminescenti si ottiene sostituendo alla trietilamina la morfolina.
Invece "tris(1,3-di-terzbutil-b-propandione)terbio-p-dimetilaminopiridina" emette una triboluminescenza verde.
Secondo il seguente link (http://www.rsc.org/delivery/_ArticleLink...nalCode=JM pg. 9) la stessa resorcina è 2,4 volte più triboluminescente del saccarosio, mentre il cerio (III) solfato 2,6 volte. Il colesteril salicilato invece, raggiunge un picco di triboluminescenza 56 volte più intensa sempre rispetto allo zucchero da tavola.
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[-] I seguenti utenti ringraziano Max Fritz per questo post:
ale93, quimico, al-ham-bic
Davvero affascinante il risultato ottenuto!
Avevo visto pure il video di Nurdrage e pensai che non avrei mai potuto farla dato che mi manca il dibenzoilmetano.. ma pazienza ci sei tu qui che ci pensi ;-)

Bravo! *clap clap*
"La Chimica è un mondo da scoprire, credi di sapere tutto e non sai niente, apri un libro ne apri un altro ne apri 1000 e ancora non basta, la Chimica è la Vita!"
[radioattivo]
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(2010-12-27, 15:12)Max Fritz Ha scritto: . Il colesteril salicilato invece, raggiunge un picco di triboluminescenza 56 volte più intensa sempre rispetto allo zucchero da tavola.

Si infatti mi pare gli esteri del colesterolo(in particolare benzoato di colesterile) vengano usati per produrre gli schermi LCD a colori.
Il salicilato di colesterile potrebbe essere sintetizzato a partire dal colesterolo puro?

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Mi chiedi troppo... Tieni conto che il colesterolo puro è costosetto, e non so con che facilità esterifica. Sarebbe interessante documentarsi.
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conoscevo anche io la sintesi, visto che ci ho anche lavorato e la chimica dei lantanidi mi ha sempre affascinato.
complimenti... è sempre un piacere vederti all'opera...
avrei solo una critica da farti. hai detto di usare etanolo anidro... beh non è anidro in quanto a meno di lavorare sotto argon avrai etanolo non più anidro appena lo togli dalla bottiglia. l'etanolo è su setti molecolari? andrebbe inserito un ago lungo collegato a gas inerte e con una siringa da gas dovresti aspirare e trasferire in un pallone con setto posto sotto gas inerte... scusa, sono masturbazioni da organico asd
Sensa schei né paura ma coa tega sempre dura
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(2010-12-27, 17:36)quimico Ha scritto: avrei solo una critica da farti. hai detto di usare etanolo anidro... beh non è anidro in quanto a meno di lavorare sotto argon avrai etanolo non più anidro appena lo togli dalla bottiglia. l'etanolo è su setti molecolari? andrebbe inserito un ago lungo collegato a gas inerte e con una siringa da gas dovresti aspirare e trasferire in un pallone con setto posto sotto gas inerte... scusa, sono masturbazioni da organico asd
Intanto grazie per i complimenti :-)
Sì, temevo anch'io di questo fatto. Di certo bisogna operare molto velocemente, per limitare il contatto tra aria umida ed etanolo, ma le quantità d'acqua che possono creare problemi in questa sintesi credo si aggirino intorno all'1% o anche più, quindi una minima idratazione non è compromettente. D'altronde se si usa etanolo 96% (o semplicemente se si fa prendere troppa aria al liquido, come si nota dando un'occhiata al filtrato), la soluzione intorbidisce presto e credo che peggiori di molto la qualità del prodotto. Comunque credo proprio che anidro come intendi tu non lo fosse neanche prima che aprissi la bottiglia, sapendo che prodotto era asd (per usi scientifici, da laboratorio... ma confezionato maluccio, nella stessa bottiglia dell'etanolo alimentare).

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