Tris(2,2'-bipiridina)rutenio(II) tetrafluoroborato sintesi

Myttex Forum ha chiuso definitivamente. Non è più possibile inviare messaggi, ma il contenuto è ancora consultabile in questo archivio.

ale93

2011-11-22 15:47

MATERIALE NECESSARIO: -Rutenio(III) cloruro 3-idrato :corrosivo: -2,2'-bipiridina :tossico: -Ipofosfito di sodio -Tetrafluoroborato di sodio:corrosivo: -Allhin -Pallone a due colli da 100ml PROCEDIMENTO: Nel pallone a 2 colli da 100ml si sciolgono 0,41g di cloruro di rutenio(III) in 50-60ml di acqua. A sinistra RuCl3 solido e a destra in soluzione

DSC02504 copia.JPG
DSC02504 copia.JPG
DSC02507 copia.JPG
DSC02507 copia.JPG
Si aggiungono poi 0,94g di 2,2'-bipiridina, si monta il tutto per il riflusso e si accende il riscaldamento. In un recipiente separato si scioglie 1g di ipofosfito di sodio in 10ml di acqua. Si prelevano 3ml di soluzione di ipofosfito e si aggiungono alla soluzione del pallone. Si porta a ebollizione e si mantiene a riflusso per circa 45min. Il colore della soluzione passa da marrone scuro, a verde, e infine ad arancione chiaro.
DSC02513 copia.JPG
DSC02513 copia.JPG
DSC02517 copia.JPG
DSC02517 copia.JPG
DSC02525 copia.JPG
DSC02525 copia.JPG
A questo punto si aggiunge una soluzione di 2,6g di tetrafluoroborato di sodio in 5ml di acqua e si mantiene a riflusso per altri 5 minuti. In seguito si trasferisce la soluzione in un becker da 100ml e si pone a bagno di ghiaccio per far cristallizzare il prodotto.
DSC02527 copia.JPG
DSC02527 copia.JPG
Si filtra su buchner e si lascia asciugare all'aria, il prodotto finale si presenta come una polvere cristallina arancione, molto fluorescente. Resa: 0,9g(69%) di prodotto 6-idrato. A breve alcuni esperimenti con il composto.
DSC02534 copia.JPG
DSC02534 copia.JPG
DSC02536 copia.JPG
DSC02536 copia.JPG

Max Fritz

2011-11-22 17:58

Molto ben fatto ale :-) Due curiosità: ha odore il 2,2'-bipiridile? (se si quale?) è difficile da sciogliere in acqua RuCl3?

ale93

2011-11-22 18:54

Grazie! :-P Allora, il bipiridile ha un odore strano, non saprei paragonarlo a qualcosa, sgradevole ma non molto forte. Per quanto riguarda RuCl[Sub]3[/Sub], si scioglie abbastanza facilmente!

TheChef

2011-11-22 19:54

Bellissimo! Dove hai trovaro il RuCl3? Complimeti davvero!

**R@dIo@TtIvO**

2011-11-22 20:00

Già bella sintesi e bel composto! Cloruro di rutenio? molto costoso?

ale93

2011-11-22 20:04

Grazie! Il cloruro di rutenio l'ho acquistato dalla sigma e pagato 47€/g

franz-chem

2011-11-25 17:41

Volevo chiedere , scusate la mia ignoranza ma per il riflusso si usa l'allihn?

NaClO3

2011-11-25 18:19

Per il riflusso puoi usare l'Allhin, è il più diffuso a tale scopo.

ale93

2011-11-25 20:10

franz-chem ha scritto:

Volevo chiedere , scusate la mia ignoranza ma per il riflusso si usa l'allihn?

Sì puoi usare l'allhin, ma in questo caso andrebbe bene anche un banale refrigerante ad aria, dato che non si usano reagenti tanto volatili!

Dott.MorenoZolghetti

2011-11-26 19:02

ale93 ha scritto:

Grazie! :-P

Allora, il bipiridile ha un odore strano, non saprei paragonarlo a qualcosa, sgradevole ma non molto forte.

Per quanto riguarda RuCl[Sub]3[/Sub], si scioglie abbastanza facilmente!

Allora...posso fare qualche osservazione?

Sì? Grazie.

A me questa sintesi non quadra.

Punto uno: l'alfa,alfa'-bipiridile non ha un odore sgradevole, anzi praticamente non ha odore.

Punto due: fare complessi non è così semplice. Ho lavorato un pochino con il rutenio, quanto basta per sapere che il cloruro anidro idrolizza in acqua che è una meraviglia. L'analogo idrato non perde l'acqua con cui è legato, quindi quando è complessato con altri ligandi, conserva comunque gruppi "aquo". Oppure si lavora in ambiente anidro.

Punto tre: il colore del complesso è anomalo, ma magari è la foto...

Punto quattro: l'alfa, alfa'-bipiridile non è così solubile in acqua, tanto che lo si usa in soluzione idroalcolica.

Punto cinque: il cloruro di rutenio (III) non è "abbastanza", ma molto solubile in acqua.

E infatti direi che questa sintesi necessita più di etanolo che di acqua, così avrebbe senso il riflusso che nel tuo caso è del tutto inutile.

Hai la fonte di questa sintesi?

ale93

2011-11-26 19:49

Dott.MorenoZolghetti ha scritto:

Allora...posso fare qualche osservazione?

Sì? Grazie.

A me questa sintesi non quadra.

Punto uno: l'alfa,alfa'-bipiridile non ha un odore sgradevole, anzi praticamente non ha odore.

Punto due: fare complessi non è così semplice. Ho lavorato un pochino con il rutenio, quanto basta per sapere che il cloruro anidro idrolizza in acqua che è una meraviglia. L'analogo idrato non perde l'acqua con cui è legato, quindi quando è complessato con altri ligandi, conserva comunque gruppi "aquo". Oppure si lavora in ambiente anidro.

Punto tre: il colore del complesso è anomalo, ma magari è la foto...

Punto quattro: l'alfa, alfa'-bipiridile non è così solubile in acqua, tanto che lo si usa in soluzione idroalcolica.

Punto cinque: il cloruro di rutenio (III) non è "abbastanza", ma molto solubile in acqua.

E infatti direi che questa sintesi necessita più di etanolo che di acqua, così avrebbe senso il riflusso che nel tuo caso è del tutto inutile.

Hai la fonte di questa sintesi?

Allora, la sintesi l'ho presa da questi due siti:

http://www.lasalle.edu/~prushan/IC-articles/IC%20exp%204.pdf

http://mrsec.wisc.edu/Edetc/nanolab/oLED/index2.html

Per quanto riguarda il colore, è la foto che rende male, nella realtà è arancione, molto più chiaro!

Comunque quando apro la boccetta del 2,2'-bipiridile,l'odore sgradevole l'ho sempre sentito, anche se appena percettibile!

Dott.MorenoZolghetti

2011-11-26 21:37

Grazie per i tuoi chiarimenti. Leggerò i lavori. ;-)

quimico

2011-11-27 10:11

La 2a fonte citata è abbastanza sicura. Sebbene anche io abbia queste riserve, mi è stato detto da alcuni addetti ai lavori che funziona. Ma non avendola mai provata e non avendo tanta esperienza in merito, mi affido a te, o Moreno asd

Dott.MorenoZolghetti

2011-11-27 10:20

No, per carità! asd

Affidiamoci a chi l'ha già fatta, nel nostro caso ad ale93.

I miei dubbi principali stanno nella difficile eliminazione dell'acqua coordinata al metallo in complessi come questo. O si lavora in ambiente anidro (solventi idonei), o si ottiene un prodotto con acqua in coordinazione. Ciò non toglie che il prodotto sia idoneo per gli usi previsti, nè si può escludere che, invece, in questo caso, per qualche motivo, l'acqua non sia presente come ligando. C'è da ragionarci un po' su. Le variabili sono molte.

quimico

2011-11-27 10:38

Certamente servono solventi anidri ed adatti per la sintesi. L'acqua di coordinazione so bene che è dura da togliere. Ragionare sulle cose è molto importante ed essenziale per capire cosa ci sta attorno. Se non lo si fa si crede come boccaloni a tutto asd

Max Fritz

2011-11-27 11:05

Dott.MorenoZolghetti ha scritto:

No, per carità! asd Affidiamoci a chi l'ha già fatta, nel nostro caso ad ale93. I miei dubbi principali stanno nella difficile eliminazione dell'acqua coordinata al metallo in complessi come questo. O si lavora in ambiente anidro (solventi idonei), o si ottiene un prodotto con acqua in coordinazione. Ciò non toglie che il prodotto sia idoneo per gli usi previsti, nè si può escludere che, invece, in questo caso, per qualche motivo, l'acqua non sia presente come ligando. C'è da ragionarci un po' su. Le variabili sono molte.

Probabilmente ti sarà sfuggito, ma ale93, parlando della resa, ha scritto: "prodotto 6-idrato". Penso che questo faccia tornare i conti ;-)

Dott.MorenoZolghetti

2011-11-27 19:28

No, no! Non mi è sfuggito! Stiamo parlando di un'altra cosa! L'acqua di coordinazione non è l'acqua di cristallizzazione. *Tsk, tsk*

ale93

2012-01-16 20:26

Ecco finalmente un esperimento con questo composto! MATERIALE NECESSARIO: -Una provetta -Magnesio in trucioli :infiammabile: -Tris(2,2'-bipiridina)rutenio(II) tetrafluoroborato :irritante: -Acetonitrile :irritante::infiammabile: -Persolfato d'ammonio :irritante::comburente: -Acido cloridrico :corrosivo: PROCEDIMENTO: In una provetta di medie dimensioni si scioglie una punta di spatolina in 5ml di acqua, e si acidifica con 2-3 gocce di acido cloridrico concentrato. Si aggiungono poi 0,1g di persolfato di ammonio, e si agita fino a dissoluzione completa. La soluzione si intorbidisce leggermente. Si aggiungono poi 5ml di acetonitrile. La soluzione così preparata può essere utilizzata subito oppure conservata per circa 24h. Per osservare la chemiluminescenza, si aggiunge una punta di spatola di magnesio in trucioli, e compare subito una luce arancione abbastanza forte.

DSC02679 copia.JPG
DSC02679 copia.JPG
La durata può variare in base alla quantità di magnesio utilizzata, maggiore sarà la quantità di magnesio, minore sarà la durata della reazione, ma si avrà una luce più forte. MECCANISMO DI REAZIONE: La reazione può essere descritta sommariamente come una riduzione dello ione Ru(bipy)32+ e a una successiva riossidazione. Infatti lo ione Ru(bipy)32+ si riduce a Ru(bipy)3+; Contemporaneamente anche il persolfato si riduce a SO42- formando l'intermediaro SO4•-, che, da forte ossidande, riossida il Ru(bipy)3+ formando uno stato eccitato che emette luce. Le reazioni sono: Ru(bipy)32+ + e- ===> Ru(bipy)3+ S2O82- + + e- ===> SO42- + SO4•- Ru(bipy)3+ + SO4•- ===> *Ru(bipy)32+ + SO42- *Ru(bipy)32+ ===> Ru(bipy)32+ + hv Fonti: Chemiluminescence of Tris(2,2’-bipyridyl)ruthenium(II): A Glowing Experience Ed Bolton and Mark M. Richter

I seguenti utenti ringraziano ale93 per questo messaggio: Max Fritz, al-ham-bic, quimico, Franc, fosgene

**R@dIo@TtIvO**

2012-01-16 20:38

Bellissima e notevole, complimenti!

quimico

2012-01-17 08:49

Bella esperienza... Adoro quel colore ;-)

Max Fritz

2012-01-17 15:00

Ottimo, finalmente ne vediamo l'utilizzo. Interessante constatare che l'emissione di luce avvenga nel secondo passaggio, ovvero nell'ossidazione del complesso con Ru(I) a Ru(II), quindi non nel senso stretto a partire dal composto originario. Mi suona curioso l'utilizzo dell'acetonitrile, al posto di un qualsiasi altro solvente polare resistente alla riduzione: c'è qualche motivo specifico? Banalmente il complesso non è solubile in altri solventi più comodi?

ale93

2012-01-17 17:15

Grazie a tutti! La luce è molto bella ed è anche più forte di quella del TCPO utilizzando come colorante la rodamina B (con gli altri coloranti sperimenterò tra poco :-P) Non ne sono sicuro, ma per quanto ho capito in acetonitrile lo stato eccitato torna allo stato fondamentale in più tempo di quanto avvenga in acqua o altri solventi!

I seguenti utenti ringraziano ale93 per questo messaggio: Max Fritz

eATRP

2012-02-22 22:37

Curiosità: è uno dei complessi che catalizzano l'Atom Trasfer Radical Polimerization, proprio quello di cui mi occupo in tesi. Che caso. Usato da un certo Sawamoto dal 1995. Bello comunque.

Beefcotto87

2012-02-22 22:53

Non avere paura di spiegare meglio il come...

eATRP

2012-02-23 11:57

Beefcotto87 ha scritto:

Non avere paura di spiegare meglio il come...

Era per me?

Comunque è un discorso un po' largo che ho sicuramente intenzioni di affrontare in un post dedicato quando ho un po' di tempo, è sempre piacevole parlare di quello che si fa, che si studia...

Il complesso di rutenio è uno di quei Mt/L che funzionano per questa reazione. Sostanzialmente si producono molto velocemente dei radicali R* (alta k_act, costante di attivazione, ma piccola costante di equilibrio). La bassa concentrazione una crescita "lenta" e controllata delle catene polimeriche e evita la terminazione (che prevede l'incontro di due radicali, evento improbabile data la loro bassissima concentrazione). E' un gioco di equilibri tra RX, o forma disattivata-dormiente, e R*, forma attivata-viva del monomero R.

PS: è possibile ridimensionare le immagini contenute tra i tag [img]??

EDIT: modificata l'immagine manualmente...

Beefcotto87

2012-02-23 12:03

Penso debba ridimensionare tu l'immagine!

Max Fritz

2013-01-06 18:19

Ho provato una settimana fa la sintesi di questo complesso, ma ho dovuto apportare alcune modifiche dovute ad errori diffusi in rete, in cui purtroppo è caduto lo stesso ale93.

Iniziamo a dire che la fonte principale sul web su questa sintesi è a questo indirizzo:

http://education.mrsec.wisc.edu/nanolab/Rubipy/index.html

Vi sono poi alcuni video su youtube, dai quali penso abbia preso spunto ale93 per le quantità, come questo:

youtube.com/watch?v=s5qLWniGB30 (aggiungere http://www. all'inizio e copiare nella barra di ricerca; l'ho tolto per non far comparire l'anteprima del video).

Le quantità dei reagenti, nel secondo caso, sono quasi tutte il quintuplo di quelle della prima fonte, eccetto il sodio tetrafluoroborato che viene utilizzato in largo eccesso, probabilmente per favorire la precipitazione.

La prima fonte dice di seccare il rutenio cloruro commerciale a 100°C in stufa e poi pesarne 0,40mmol, nel nostro caso 2mmol. Sbaglia però a dire che si tratta di 0,40mmol del prodotto triidrato, infatti la quantità citata, 0,083g, corrisponde esattamente a 0,40mmol del prodotto anidro, ovvero seccato.

Perchè seccarlo, perchè ale93 ed altri evitano? Il rutenio (III) cloruro commerciale, se non è anidro, è tendenzialmente triidrato, ma ha un numero di molecole d'acqua non così stabile, di modo che i calcoli molari ballano un po'. Io ho utilizzato il prodotto AAe, la formula lo descrive come RuCl3-xH2O, ma la denominazione garantisce una percentuale minima di rutenio che, fatti gli opportuni calcoli, ci dice che il prodotto ha tre o meno molecole d'acqua. Vedendolo piuttosto nero, e non affatto marroncino, l'ho preso senza troppi problemi per triidrato e ho calcolato 2mmol del prodotto triidrato: 0,52g contro gli 0,44g usati da ale93. Sottolineo che il sale è stato aperto direttamente al momento dell'uso, ed era conservato sotto argon, se si utilizzasse un sale un po' "datato" penso che l'anidrificazione sarebbe indispensabile.

Il resto dei reagenti è stato usato nelle quantità del video (e di ale93), eccetto appunto il tetrafluoroborato, per il quale ho preferito fare una media tra la dose suggerita dalla prima fonte (1,66g se portati in scala, e sarebbe già in eccesso stechiometrico) con quella di ale, e ne ho usati 2g.

Passiamo ora alla resa. Inizialmente avevo ottenuto 1,62g di composto, che superava la teorica sulla base del rutenio (III) cloruro triidrato. Poi ho lasciato in essiccatore per molti giorni su NaOH, e la massa è scesa (e rimasta costante) a 1,36g. Questo equivale al 92,5% sulla base del rutenio (III) cloruro considerato come triidrato e al 91,2% sulla base della 2,2'-bipiridina. Le acque madri erano intensamente colorate in arancione, ma lavando la vetreria ho potuto constatare il fortissimo potere colorante del composto e quindi stimare la quantità molto limitata che può essere andata persa nel filtrato.

Passiamo a qualche foto: RuCl3 idrato, la soluzione verso la fine della reazione e il prodotto finito. A vedere quel rosso, assolutamente incomparabile con qualsiasi altro rosso, si capisce bene l'etimo dell'elemento Rolleyes

Rutenio (III) cloruro.JPG
Rutenio (III) cloruro.JPG

Ru(bpy)2Cl2 - 1.JPG
Ru(bpy)2Cl2 - 1.JPG

Ru(bpy)3(BF4)2 - 1.JPG
Ru(bpy)3(BF4)2 - 1.JPG
Ru(bpy)3(BF4)2 - 2.JPG
Ru(bpy)3(BF4)2 - 2.JPG

Aggiungo qualche dato per completezza.

Formula: [Ru(C10H8N2)3](BF4)2

Massa molare: 743,24g/mol

I seguenti utenti ringraziano Max Fritz per questo messaggio: ale93, Rusty, marco the chemistry, fosgene, al-ham-bic

ale93

2013-01-06 18:28

Ottimo lavoro! :-) Per le quantità mi ero basato sul video di youtube, quindi non avevo rifatto i calcoli azz!

marco the chemistry

2013-01-06 19:07

Molto bello Max! Prima o poi investirò anche io in RuCl3 della Alfa...almeno completerò la "collezione" di complessi con labipiridina che ho cominciato a farmi e che allargherò a breve.

al-ham-bic

2013-01-06 19:55

Ottimo Max, anche per tutte le considerazioni.

Finalmente abbiamo visto il famoso "rosso rutenio"!

Peccato solo (Mario mi perdonerà se per una volta gli rubo il mestiere...) per la leggera sfocatura delle due immagini finali, che ne inficiano un po' la qualità.

Max Fritz

2013-01-06 20:02

al-ham-bic ha scritto:

Ottimo Max, anche per tutte le considerazioni. Finalmente abbiamo visto il famoso "rosso rutenio"! Peccato solo (Mario mi perdonerà se per una volta gli rubo il mestiere...) per la leggera sfocatura delle due immagini finali, che ne inficiano un po' la qualità.

Sì, è vero, anche il primo piano non è perfettamente a fuoco. Appena posso vedo di rimediare, soprattutto aggiungendone una agli UV ;-) (tra qui e il gardol direi che Mario per stasera può andare a dormire presto! asd O:-) ).

marco the chemistry

2013-06-23 16:36

Ho provato anche io a preparare questo bellissimo complesso! Ho usato le stesse dosi di Max, però invece di riflussare la miscela prima dell'aggiunta di NaBF4, l'ho posta in un becker di adeguate dimensioni (150ml) e l'ho fatta evaporare su piastra a circa 80° fino a ridurre il volume della soluzione a circa 30ml. Dopodichè ho fatto raffreddare per una notte il becker avvolto in uno straccio per fare avvenire una cristallizzazione degna di questo nome!:-D Ecco il risultato! I cristalli sono lamellari, come quelli di PbI2 e sarà un po' difficile infilarli interi nell'ampollina...asd A breve altri complessi di Ru!:-P

Max Fritz

2013-06-23 16:50

Mi perdonerai se chiedo sempre la stessa cosa, ma... la resa? O:-)

Mi toccherà comperare altro RuCl3 >_>

marco the chemistry

2013-06-23 17:13

1,3g! Quindi molto buona! Eh sì..mi sa che ti tocca...io ne ho ancora un po'...asd

Mario

2013-06-23 17:59

Questo non è il complesso del rutenio.

E' quello che accade ad un piccione che ha fatto una scorpacciata di pummarola.asd

saluti

Mario

marco the chemistry

2013-06-24 06:52

Dato che Mario non sembrava apprezzare la fotografia, e infatti non èpoi tanto bella, ne metto un'altra, sperando gli piaccia di più asd:

Mario

2013-06-25 17:43

Apprezzo lo sforzo, ma non ci siamo ancora.

Tutto quel giallo poi.

Ci sono però le attenuanti generiche. Foto di questo tipo non sono facili da ottenere.

saluti

Mario