Un insolito esperimento con CH3COOAg

[Mario]

Tutti conoscono le proprietà riducenti dell'idrogeno ma sanno anche che a temperatura ordinaria è in generale poco attivo.
Per fare procedere la reazione occorre innalzare la temperatura, attivare la molecola con radiazioni elettromagnetiche UV o impiegare specifici catalizzatori.
In particolari circostanze è tuttavia possibile ottenere questa riduzione già a temperatura ambiente ed è proprio quello che andremo a vedere.

L’argento acetato è solubilissimo in piridina grazie alla formazione di complessi. Questa soluzione ha la proprietà di attivare l’idrogeno e questa caratteristica viene sfruttata in chimica organica per catalizzare l’idrogenazione in fase omogenea di opportuni substrati.
Si ritiene che il primo passaggio sia la scissione del legame H-H
Ag+ + H2 Ag-H + H+
Questa reazione è favorita se lo ione Ag è circondato da leganti basici o solventi di elevata polarità che possono stabilizzare lo ione H+
L’idruro che si viene a formare è piuttosto instabile e tenderà a dissociarsi in metallo rigenerando l’idrogeno.  
Vediamo ora un semplice esperimento per dimostrare quanto detto:
Si scioglie 0,05 g di argento acetato in 2,5 ml di piridina e vi si fa gorgogliare idrogeno mediante un piccolo capillare. Dopo alcuni minuti inizia a formarsi un colore giallo che diventa sempre più bruno, fino a nero.

   

Con il riposo, dalla soluzione nera lentamente si separa un precipitato di argento metallico sotto forma di polvere fine scurissima.

   

L’argento lo si può filtrare eliminando dapprima la piridina mediante lavaggi con etanolo assoluto e seccando a bassa temperatura il residuo. Si presenta come una polvere fine grigio-nera

   

saluti
Mario

[quimico]

I complessi di piridina con sali di argento(I) e anche argento(II) sono ben noti in letteratura. Grazie di averci mostrato questa cosa.
Se non ricordo male dovrebbero formarsi due complessi non molto stabili AgPy⁺ e AgPy₂⁺ che è in equilibrio con Ag⁺ e 2 Py.
Lasciando stare i termini di tipo ambientale ed economico, può essere quindi un modo per estrarre l'argento da soluzioni dei suoi sali?
Se non erro i complessi di Ag(I) con piridine e altri eterocicli azotati sono usati anche in analitica per titolazioni.

[Mario]

La stabilità di questi complessi non è particolarmente elevata. Facendo un raffronto con un classico complessante per l'Ag+, ossia NH3, vediamo che questa ha una costante di stabilità superiore di 3 ordini di grandezza (6*10^-8 vs. 7*10^-5). Da qui l'nferiorità rispetto a NH3 nell'estrarre il metallo come complesso.

Non conosco usi di questi complessi per titolazioni analitiche (tranne forse un caso). Se riesce a rintracciare la metodica mi faccia sapere.


saluti Mario

[quimico]

Mario avevo letto tempo fa su un articolo perché cercavo dei metodi di sintesi di piridino-complessi di metalli della late transition per fare catalisi... Non ricordo dove e sul pc ho tanti di quegli articoli da impazzire. Se trovo qualcosa glielo farò sapere...
Stabilità pessima, sapevo che erano orrendi come stabilità. Avevo letto di un loro probabile ma inutile metodo per recuperare argento metallico da soluzioni di sali di argento... Meglio puntare su altre metodiche.
Grazie.

[Chemistry4888]

Non conosco usi di questi complessi per titolazioni analitiche (tranne forse un caso). Se riesce a rintracciare la metodica mi faccia sapere.

Che io sappia non ho mai visto usare questa metodologia per titolazioni analitiche, in quanto ci sono altre metodologie migliori e più accurate, come già accennato da Mario. Per caso quimico hai sentito qualcosa a riguardo? O era solo una tua curiosità? 

Ringrazio Mario per questa metodologia di riduzione usando acetato di argento in piridina in presenza di idrogeno. Mi permetto di aggiungere un esempio (così sveliamo questi opportuni substrati di cui parlava Mario) visto che conoscevo una metodologia simile utilizzata per la sintesi di aldossime e ketossime utilizzando sali di Ag(I) (ma anche Cu) in etilendiammina partendo da nitrocicloalcani. Questa metodologia applicata alla sintesi dell'ossima del cicloesanone utilizzando l'acetato di argento(I) fornisce una resa in ossima del 7% ed una conversione totale del nitro composto del 9%. La stessa reazione effettuata con il nitrato di argento(I) conferisce una resa in ossima del 45% ed una conversione totale del 71%. [Catalysis in Organic Synthesis, 1976]

Suggerirei a Mario (se fosse curioso ) di ripetere lo stesso esperimento utilizzando il nitrato di argento (I) per osservare le differenze con la prova utilizzando l'acetato. Potrebbe essere interessante notare le differenze cinetiche di reattività dei due sali di argento in presenza di idrogeno. 

Un saluto

[quimico]

Avevo letto da qualche parte che erano state provate tecniche argentometriche con questi complessi ma era pura curiosità... So bene ce ne sono di migliori. Ed evitano di usare tali complessi instabili. Sarebbe da folli usarli...