Un luminoforo semplice

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Max Fritz

2011-09-26 14:56

Intitolo questa discussione con il nome di un esperimento tratto dal libro "Il luna park della chimica" e integro la parte sperimentale con qualche cenno alla sintesi teoricamente banale, ma a livello pratico non così scontata di uno dei reagenti utilizzati.

Partendo dall'esperimento finale, sul libro sopra citato si legge che polverizzando insieme in un mortaio del magnesio (II) bromuro esaidrato con una piccola quantità di stagno (II) cloruro diidrato si ottiene una polvere fortemente fluorescente ai raggi UV in giallo.

Questo fatto è dovuto ad una sorta di "drogaggio" casuale del magnesio bromuro: infatti nella sua struttura cristallina alcune molecole o alcuni ioni vengono sostituiti, per contatto e sfregamento, dallo stagno (II) cloruro e la nuova struttura cristallina presenta fluorescenza.

Si può notare quanto il fenomeno dipenda dalla struttura cristallina aggiungendo un po' d'acqua alla polvere: i cristalli si sciolgono e la fluorescenza svanisce immediatamente.

Ma prima di sfoderare le foto su questa parte, vorrei riflettere un attimo con voi sulla preparazione del bromuro di magnesio.

Sì tratta di un sale estremamente solubile, quindi per sintetizzarlo il doppio scambio è quasi del tutto da escludere.

Dico quasi perchè in realtà un modo esiste, ed è stato trattato di recente su Versuchschemie:

MgO + 2NH4Br ===> 2NH3 + MgBr2 + H2O

Dato il carattere basico dell'ossido di magnesio, scaldando ad ebollizione si riesce a spostare facilmente l'equilibrio verso destra, lasciando che evapori ammoniaca e rimanga il bromuro di magnesio.

Tuttavia il bromuro d'ammonio non mi pare un reagente così comune... in quali altre preparazioni l'avete mai trovato?

Per non fare inutili ordinazioni, rinunciando al bromuro di ammonio, ho deciso di tentare la più ovvia via:

MgO + 2HBr ===> MgBr2 + 2H2O

Volendo dirla tutta, non ho neanche HBr e son dovuto partire dalla reazione tra potassio bromuro e acido solforico, seguita da distillazione.

Da 60g di potassio bromuro e 28mL di acido solforico concentrato ho ottenuto 55mL di HBr 48%. A questo ho subito aggiunto l'ossido di mangesio, ma avviso i posteri che mi pento di questa iniziativa: meglio diluirlo, perchè la reazione è abbastanza violenta!!

Di MgO ne ho aggiunto in leggero eccesso, filtrando poi quello che non si è sciolto. La soluzione limpida l'ho concentrata ad ebollizione fino a 20-25mL. A quel punto per raffreddamento si è solidificata in una massa bianca molto compatta e dura. La resa totale è stata di 38g di MgBr2-6H2O.

Il solido va immediatamente polverizzato (in modo grossolano) e messo in barattolo, ben tappato e chiuso con parafilm se possibile, essendo estremamente deliquescente.

Ritorniamo al punto di partenza. Di seguito le foto del luminoforo ottenuto da 1g di MgBr2-6H2O e 0,1g di SnCl2-2H2O :

MgBr2 - SnCl2.JPG
MgBr2 - SnCl2.JPG
MgBr2 - SnCl2 - 2.JPG
MgBr2 - SnCl2 - 2.JPG

Ed ecco cosa succede aggiungendo 2mL ca. di acqua distillata:

MgBr2 - SnCl2 - H2O.JPG
MgBr2 - SnCl2 - H2O.JPG

Purtroppo quest'ultima foto è un po' sfocata, ma si "legge" ugualmente bene il riflesso dell'acqua e la fluorescenza delle parti non bagnate.

I seguenti utenti ringraziano Max Fritz per questo messaggio: AgNO3, ale93

AgNO3

2011-09-26 15:33

Davvero molto carino! Il bromuro di ammonio non sembra particolarmente difficile da sintetizzare,ci hai provato?

Max Fritz

2011-09-26 15:35

Grazie :-)

A dir la verità penso che si sarebbe trattato solo di allungare la via. Per prepararlo come posso fare? L'unica via pratica è la reazione tra ammoniaca e acido bromidrico, ma una volta preparato l'acido passo direttamente al bromuro di magnesio ;-)

Chimico

2011-09-26 18:10

complimenti Max... ;-) beato tu che hai tempo...e reagenti :-D io ho sintetizzato l'acido bromidrico secondo il metodo postato da Al...l'unica cosa che ti consiglio se segui quel metodo è di controllare che l'apparecchiatura sia veramente a tenuta stagna....

quimico

2011-09-26 18:10

in effetti senza HBr puro (te hai quello in AcOH) è dura farsi il bromuro di magnesio violenta? *Si guarda intorno* quanto? occhio! sempre meglio operare in soluzione diluita prima e poi provare con pochi mL di acido concentrato o puro, dir si voglia bromuro di ammonio sinceramente non è molto usato di norma o almeno io mai usato nonostante sono sicuro ce l'avessi in lab... e poi... una volta che si ha HBr tanto vale farsi MgBr2 piuttosto che passare per NH4Br e farlo poi reagire con MgO per ottenere MgBr2... è perdita di tempo e reagenti... ma avendolo provare non sarebbe male, tanto per vedere. comunque non so quanto sia facile da farsi NH4Br... finché non si prova... comunque tornando a noi. bella preparazione e che fluorescenza interessante. come è MOLTO interessante questa sorta di doping operato dallo stagno(II) nei confronti del magnesio(II)... sarebbe interessante sapere se hanno fatto (molto probabile) una diffrattometria a raggi X da polveri... ma son cose 1po' complesse da capire a meno di esser degli strutturisti asd

Max Fritz

2011-09-26 18:20

Grazie a tutti :-)

@quimico: La reazione è stata violenta, ma non ho ovviamente aggiunto subito tutto l'ossido. Sono andato a piccole dosi.

@Chimico: ho usato il grasso siliconico. La distillazione è andata molto bene: eliminata la prima porzione di distillato sotto i 120°C, il resto è passato a 124°C precisi. Stranamente non ho percepito alcun odore acre (anche se, ovviamente, il sistema non è completamente chiuso ma ha un'uscita sul giunto finale, quella dove solitamente si attacca il vuoto).

quimico

2011-09-26 18:22

capisco. beh dai l'importante è andato tutto bene asd bravo Max

**R@dIo@TtIvO**

2011-09-26 18:28

Bello, da fare! Dovrei procurarmi anche io il "luna park della chimica" !! Ci sono "esperimenti" carini proprio come questo! :-)

oberon

2012-10-23 14:32

Si, bello, l'avevo fatto anch'io tempo addietro, ora come ora mi sfugge se tale fluorescenza si verifica solo sotto una determinata lunghezza d'onda.

Io ne avevo fatto uno di colore analogo, di cui purtroppo ora non ho la foto, pestando nel mortaio semplicemente KCl con SbCl3 e ricordo che dava luminescenza gialla solo sotto o gli uva o gli uvc accidenti non ricordoazz!

Ad ogni modo, passiamo ad un altro colore:

Questo è KCl pestato con una traccia di Tl+:tossico: (spero di non aver infranto il regolamento, togliete subito se del caso...ne possiedo 0,1g e credo non ne vedrò altro nella mia vita) sotto gli uvc

DSC00559.JPG
DSC00559.JPG
DSC00558.JPG
DSC00558.JPG

Ho letto che sotto i 180nm dovrebbe essere addirittura fosforescente.

Per il resto ne sto preparando un'altro rosa da una traccia letta su un libro in bibblioteca...se ottengo qualcosa di buono, dato che devo andare "a sentimento", vi faccio sapere

I seguenti utenti ringraziano oberon per questo messaggio: ale93, Max Fritz

Max Fritz

2012-10-23 15:30

Nessuna violazione del Regolamento, tranquillo. E complimenti per l'originalità! :-)

oberon

2012-10-24 10:01

Come promesso ecco l'altro, che ieri stava essicando:

Si tratta di calcite drogata con Mn2+ e Pb2+, ho preso spunto da un libro del '47 intitolato "Fluorescence and Phosphorescence", aa. vv.

Qui si accennava al tentativo di imitare artificialmente un minerale abbondante nel nord America, ed erano stati fatti diversi tentativi cambiando il rapporto dei droganti allo scopo di ottenere la fluorescenza più intensa possibile, anche se (eh, eh) non sono mai riusciti ad ottenerla come quella del minerale naturale.

Non c'era un procedimento preciso, solo dei grafici molto poco comprensibili dai quali ho provato a dedurre la quantità di drogante (in realtà sono andato un po' a sentimento), almeno era disponibile la temperatura di essicazione (max 60° C)

Dunque son partito da CaCO3 preso tanti anni fa in farmacia, che ha necessitato di una purificazione in quanto conteneva Fe e Mg...poi ho fatto i calcoli in maniera da avere il 3% di MnCO3 nella mix e lo 0,3% di PbCO3 in peso (senz'altro si formano carbonati basici, ma la cosa non è rilevante).

In pratica a 5g di CaCO3 ho aggiunto la quantità necessaria di MnCl2*4H2O e di Pb(OAc)2*3H2O :tossico: (lavorando in piccole dosi è meglio anche per l'impatto ambientale), poi circa 20-30ml d'acqua e la quantità necessaria di NH4CO3 (probabilmente bastava usare un po' più carbonato di calcio) per precipitare Mn e Pb come carbonati (o meglio, per riprecipitare il calcio passato in soluzione!!).

Ho mescolato per un po', lasciato a riposo qualche giorno e filtrato (in presenza di CaCO3 cristallino e aspettando un po' i precipitati gelatinosi sono pressochè scomparsi e son riuscito a filtrare)

Ho quindi lavato con acqua fredda e il residuo ancora umido l'ho pestato per bene nel mortaio, ottenendo una pasta che ho messo ad essicare a 60 gradi per 20ore, sperando si sia formato il reticolo cristallino giusto.

Ecco le foto:

DSC00564.JPG
DSC00564.JPG
DSC00563.JPG
DSC00563.JPG

Si, la fluorescenza non è intensa come quell'altra, ma comunque carina.

Termino dicendo che non so se sono necessarie 20 ore, magari avrei ottenuto lo stesso risultato in 1 ora, magari se lo lasciavo 100 ore (ammesso che la mia piastra fosse d'accordo) il risultato era migliore...ribadisco, come già detto sono andato a sentimento.

Mario

2012-10-24 17:56

Non ho ben capito che prodotto ha usato:

..........e la quantità necessaria di [undefined=undefined]NH4CO3[/undefined] (probabilmente bastava usare un po' più carbonato di calcio) per precipitare ..............

saluti

Mario

oberon

2012-10-24 19:03

Acc, volevo scrivere (NH4)2CO3, ha fatto bene a farmelo notare. Adesso non ho più le dosi scritte, ma di carbonato di ammonio ne ho usato quanto basta per far avvenir le reazioni (ipotetiche) (NH4)2CO3 + MnCl2 --> 2NH4Cl + MnCO3 (NH4)2CO3 + Pb(OAc)2 --> 2NH4OAc + PbCO3 Ho scritto ipotetiche perchè mi pare che i carbonati neutri, perlomeno quello di piombo, non esistano in soluzione acquosa o non si formino in queste condizioni, ad ogni modo ho usato una quantità di carbonato di ammonio sufficiente (direi anche abbondante tanto non dà fastidio) per far precipitare i 2 ioni droganti. Guardando poi la solubilità dei diversi carbonati ho dedotto che fosse sufficiente lo steso CaCO3 per far precipitare gli altri 2 ioni.