Vanadile acetilacetonato
Siccome sono impaziente come un bambino di 10 anni, ho deciso in attesa che Max metta la sintesi dell'acetilacetonato di vanadile, di dire qualcosa in merito a tale complesso.
Se possibile, quando Max avrà postato la sintesi, si potrebbe accorpare tale cosa al suo post? Al max farò copia/incolla e potrete rimuovere questo post.
Quando sono ispirato, non mi si ferma più asd

Bando alle ciance... iniziamo.

Il vanadile acetilacetonato, [O=V(acac)2], è un complesso pentacoordinato del vanadio(IV) che usa come ligando il chelante acetilacetonato, anione dell'acetilacetone, o 2,4-pentandione.
Di conseguenza, in nome IUPAC per questo complesso è bis-(2,4-pentandionato)oxovanadio(IV).
Anche se tutti i cinque atomi donatori al metallo sono ossigeni, essi sono di diverso tipo. Il legame terminale V=O è estremamente corto (1.55-1.68 Å), e questo rimane sempre il ligando assiale. In altre parole, il vanadile acetilacetonato non è soggetto alla pseudo-rotazione di Berry. Dall'altra parte, questo complesso mostra la reattività tipica dei composti pentacoordinati, ovvero l'addizione di un sesto legante di modo da raggiungere una geometria pseudo-ottaedrica.
L'effetto di un cambio nella coordinazione può essere monitorato tramite spettroscopia VIS (un cambiamento di colore) così come tramite spettroscopia IR.

[Immagine: 200px-Vanadyl-acetoacetonate-3D-balls.png]

Il vanadio(IV), d1, è paramagnetico, con un solo elettrone non appaiato.
Questo stato di ossidazione è molto comunemente trovato come ione vanadile, e questo complesso può essere considerato come un composto di tale ione.
Il vanadile ha uno spettro di risonanza elettronica paramagnetica (EPR) davvero caratteristico. Questo è a causa dell'accoppiamento dello spin elettronico con lo spin nucleare dell'atomo metallico.

Spreco solo un'altra parola per spiegare a chi non sappia cosa sia, la pseudo-rotazione di Berry.
Lo spiego in modo banale, non per mancanza di rispetto, ma perché la vera spiegazione comporta conoscenze di chimica fisica computazionale, che io stesso ben poco conosco.

Per il numero di coordinazione (C.N.) 5, ci sono due geometrie di base, trigonale bipiramidale e piramidale a base quadrata, e tra queste due esistono anche versioni distorte. I composti del main preferiscono maggiormente la geometria trigonale bipiramidale.Per i metalli della transition è difficile predire quale struttura un composto adotterà. Poichè i due tipi di strutture sono solo debolmente differenti in energia, in molti casi, per la stessa molecola o ione, a seconda delle condizioni, possono esistere entrambe le geometrie.
Il tipico esempio accademico è l'anione [Ni(CN)5]3-, il quale nello stesso cristallo può adottare entrambe le geometrie. Questo è a causa delle non rigidità stereochimica delle strutture.

Le posizioni dei ligandi possono cambiare, cioè i ligandi equatoriali possono diventare assiali e vice versa. Questo processo è chiamato appunto pseudo-rotazione di Berry. Il meccanismo è illustrato sotto per il complesso Fe(CO)5:

[Immagine: Pseudorot.gif]

Il vanadile acetilacetonato non può passare da piramidale a base quadrata a trigonale bipiramidale a causa dello ione vanadile, il quale può unicamente stare apicale e mai equatoriale. La differenza di energia sarebbe enorme e il complesso non potrebbe esistere a lungo.
Come sempre, le strutture a più bassa energia sono le più favorite.

Dimenticavo, un uso in sintesi organica del VO(acac)2 è nell'epossidazione di alcoli allilici in combinazione con il TBHP (tert-butilidroperossido): il sistema VO(acac)2-TBHP epossida esclusivamente in posizione allilica, a differenza di altri sistemi come ad esempio l'acido m-cloroperbenzoico.
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Max Fritz
Per VO(acac)2 avevo intenzione di sintetizzarlo a partire da V2O5, secondo il seguente metodo:
"Bis(acetylacetonate)oxovanadium
Place 5 mL distilled water in a 50-mL round bottom flask, and slowly add an equal volume of concentrated H2SO4. Add 12 mL ethanol followed by 2.5 g of vanadium pentoxide, V2O5. Attach a water cooled condenser to the flask and reflux the mixture for about 1.5 hours. Then cool the mixture under the tap, and gravity filter. Discard any solid residue.
To one-sixth of the filtrate, add 1 mL acetylacetone dropwise with swirling. Neutralize the mixture by adding it carefully to a solution of 3.3 g of anhydrous Na2CO3 in 25 mL distilled water contained in a 50 mL Erlenmeyer. Swirl continuously. Cool the resulting mixture in an ice bath for 15 minutes, then suction filter. Wash the product with cold distilled water (2 * 1.5 mL). Suction dry for 15 minutes, then transfer to a watch glass and air dry. Determine % yield.
To recrystallize, dissolve about 0.5 g of the crude, dry product in 6 mL of dichloromethane, and gravity filter the mixture to remove residue. Add 20 mL of petroleum ether, swirl, and allow to stand for 10 minutes. Isolate the product by suction filtration and wash with cold pet ether. Suction dry."
Tratto dal documento word di cui parlavo nella discussione sull'acetilacetonato di ferro (III). Salterei la ricristallizzazione, come ho fatto finora...

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Devo dire che stavolta ho capito qualcosina in più del solito della spiegazione di quimico (sempre non tutto, ma è qualcosa) asd Comunque hai fatto bene a postarlo, prima che ti sfuggisse l'ispirazione... al resto si penserà dopo. Purtroppo preannuncio che, per impostazioni fatte "quando tutto fu creato", unendo due discussioni succede sempre che la più recente viene unita alla meno recente, dunque toccherà fare il copia-incolla, o lasciare le due discussioni... o comunque ci arrangeremo in qualche modo ;-)

Volevo poi farvi vedere, a proposito di V(IV), questo fantastico minerale dalla mia collezione che presenta il caratteristico colore del catione vanadile; si tratta di cavansite, fillosilicato idrato di vanadile e calcio.
Vi prego di non prenderla come spunto per un OT, ma visto anche il messaggio di quimico, sarebbe un'idea quella di generalizzare la discussione al catione vanadile piuttosto che solo al suo acetilacetonato (se l'autore è d'accordo, s'intende).


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beh guarda, Max. possiamo anche lasciar due discussioni. o se è un problema... faremo copia incolla.
d'accordo sul parlare del vanadile... prossimamente aggiungerò altro.
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Lasciamole pure tutt'e due. Allora modifico il titolo in "Il catione vanadile" e sposto in inorganica?
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sì, se usi acac è il giusto. altro no. non per far il rompicàzzo ma... ti reputo una persona precisa, non mi deludere asd

per non andare OT qui, parlando della sintesi del vanadile acetilacetato, ne parlo nella discussione che ho già creato.
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Ho cercato di unire le due discussioni, ma è venuto fuori un ibrido; se non ti scoccia, puoi attendere un attimo a postare il mex che vedo di sistemare?
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lasciala qui. così poi aggiungerai la tua sintesi, no?
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Ok. Mi scuso con tutti per i disagi, ma unire discussioni ha sempre creato un po' di anomalie... *Si guarda intorno* Adesso dovrebbe essere tutto a posto.

@quimico: ho unito qui la mia proposta di sintesi, si è "autoinserita" come secondo messaggio" asd
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A 2.5 g di vanadio(V) ossido puro in una beuta capiente vengono aggiunti 6 mL di acqua distillata, 4.5 mL di acido solforico concentrato e 12.5 mL di etanolo al 95%. La miscela è scaldata all'ebollizione in un bagno ad acqua e posta sotto agitazione. Con il procedere della reazione l'iniziale sospensione di vanadio(V) ossido si scurisce, diventa verde chiaro e finalmente diventa blu scuro. La riduzione del vanadio(V) è completa in circa 30 minuti.
Vengono aggiunti 10 mL di acqua, e la soluzione viene filtrata per gravità ed il filtrato raccolto in un opportuno beaker.
6.5 mL di acetilacetone (2,4-pentandione) vengono aggiunti e la soluzione viene posta sotto agitazione per 10 minuti. La soluzione viene cautamente neutralizzata aggiungendo lentamente alla soluzione 10 g di sodio carbonato sciolti in 60 mL di acqua sempre sotto continuta agitazione per evitare l'eccessivo schiumare. Il prodotto precipitato è filtrato su imbuto Büchner e asciugato
all'aria.

Ricristallizare il prodotto dissolvendolo nella minor quantità di cloroformio a caldo (circa 4 mL) in una piccola beuta, filtrare a caldo per gravità usando carta da filtro, raffreddando a r.t. e aggiungendo 10 mL di dietiletere per completare la precipitazione. Filtrare e lasciare asciugare all'aria.
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Max Fritz




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