Zinco polvere da zinco massivo per via elettrochimica

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Copper-65

2020-04-06 19:04

Buongiorno a tutti! Oggi vi propongo la preparazione di zinco polvere da zinco massivo per via elettrochimica. Questo progetto è stato svolto l'anno scorso ed è rimasto a prendere polvere da allora nell'archivio "esperimenti da pubblicare quando avrò tempo", ebbene eccomi qua, bloccato a Trieste, con tantissimo tempo libero tra le mani! Introduzione: Lo zinco è un metallo di transizione utilizzato principalmente per riduzioni organiche ed inorganiche, tuttavia, il mio interesse per questo elemento è rivolto alla preparazione di fosfori basati su questo elemento. La sua abbondanza sul mercato, in varie forme, offre l'imbarazzo della scelta a noi chimici casalinghi in quanto a metodiche e procedure per l'estrazione. Si può trovare sotto forma di ossido nelle farmacie (per le sue proprietà lenitive) o in negozi di ceramiche, oppure come metallo nelle tanto note, quanto amate, batterie zinco-carbone. L'estrazione del metallo in polvere da queste fonti, per via elettrochimica, prevede i primo luogo la preparazione di una soluzione contente ioni zincato [Zn(OH)4]2- seguita dall'elettrolisi, per ottenere l'accumulo di cristalli di zinco al catodo. Data l'assenza di negozi, specializzati in ceramiche, nella mia zona ho optato per le batterie zinco-carbone. L'utilizzo di zinco massivo per ottenere polvere di zinco presenta alcune caratteristiche interessanti rispetto alle altre metodologie, infatti, permette di risolvere uno dei principali problemi del processo di elettrolisi, ovvero, la formazione catodica parassitica di idrogeno che, avendo un potenziale di riduzione standard maggiore dello zinco, prevale sulla formazione del nostro metallo. Infatti lo zinco provoca un'importante sovratensione per la reazione di riduzione dell'acqua a idrogeno, descritta dalla seguente equazione 2H2O + 2e- --> H2 + 2OH- Questa sovratensione fa si che la reazione necessiti di una differenza di potenziale maggiore, rispetto alle condizioni standard, per avvenire. Si può notare dalla seguente figura quali metalli rendano meno favorevole lo sviluppo di idrogeno, riportando la densità di corrente di scambio all'equilibrio (inversamente proporzionale alla sovratensione) in funzione del metallo1.

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Si può osservare come lo zinco sia un metallo particolarmente indicato per questo tipo di applicazione. Anche il rame può essere utilizzato come catodo (Metodica di Nurdrage) ma la sovratensione sarà minore. Parte Sperimentale: Come accennato nell'introduzione, sono stati utilizzati gli involucri di alcune batterie zinco-carbone che vengono adeguatamente ridimensionati per poter essere collocati in un crogiolo di graffite per fonderli in un unico elettrodo. Questo procedimento non è strettamente necessario, infatti, è possibile utilizzare direttamente i frammenti di zinco per il prossimo step ma la fusione permette sia di rimuovere contaminanti superficiali e rende più maneggevole l'elettrodo.
Fusione -1.JPG
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Fusione 0.JPG
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Si procede riscaldando il crogiolo, con l'ausilio di un fiamma a GPL, fino a fusione del metallo. E' sconsigliato riscaldare il metallo oltre la temperatura di fusione, di 420°C, dato che l'inalazione di ossido di zinco è legata a varie neuropatologie.
Fusione 2.JPG
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Fusione 1.JPG
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Il metallo fuso viene colato in uno stampo in alluminio per fornirgli una forma grezza, si cerca di fargli assumere una forma piatta e allungata per massimizzarne l'area superficiale.
Fusione 3.JPG
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Si procede dissolvendolo parzialmente in acido cloridrico diluito, la quantità di acido cloridrico dipende dalla massa finale richiesta di zinco metallico, assicurandosi di non consumare completamente l'elettrodo. In alternativa è possibile ripescare lo zinco dalla soluzione ad intervalli periodici per misurarne la massa, fino ad ottenere la quantità desiderata di zinco in soluzione. La reazione che avviene è un'ossidoriduzione in cui lo zinco metallico passa in soluzione sotto forma di ioni Zn2+ mentre gli ioni idronio, provenienti dall'acido cloridrico, sono ridotti ad idrogeno secondo la seguente relazione Zn + 2HCl --> H2 + ZnCl2
HCl 1.JPG
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L'acido cloridrico rimuove lo strato superficiale del metallo rivelando i numerosi domini cristallini dello zinco, ottenuti a seguito del lento raffreddamento del metallo dopo fusione.
HCl2new_bassares.jpg
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Si procede rimuovendo il metallo dalla soluzione di cloruro di zinco e si procede basificandola con idrogenocarbonato sodico, questa reazione causa in primo luogo la neutralizzazione dell'acido in eccesso e successivamente la precipitazione dello zinco come carbonato (basico e/o variamente idrato) secondo la seguente reazione esemplificata: ZnCl2 + 2NaHCO3 --> ZnCO3 + 2NaCl + CO2 +H2O
Carbonato 1.JPG
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Il carbonato così ottenuto viene filtrato alla pompa e lavato accuratamente con acqua distillata, si procede alla preparazione della cella elettrochimica. Questa può essere allestita preparando una soluzione di sodio zincato filtrandone l'eccesso (Nurdrage) oppure predisponendo un resevoir di carbonato di zinco secondo la seguente equzione: ZnCO3 + 4NaOH --> Na2[Zn(OH)4] + Na2CO3
Zincato 1.JPG
Zincato 1.JPG
Il primo metodo ha lo svantaggio dell'alcalinizzazione eccessiva della cella, infatti, come si osserva dalla seguente relazione, l'elettrolisi delle soluzioni contenenti ioni zincato porta alla formazione di ioni idrossido che aumentano progressivamente il pH: 2[Zn(OH)4]2- --> 2Zn + O2 + 4OH- + 2H2O La presenza di ioni idrossido in eccesso non è un problema nella fase iniziale del processo, tuttavia, quando il pH si alza eccessivamente gli ioni idrossido iniziano ad attaccare lo zinco formato al catodo, impedendo il proseguimento dell'elettrolisi. L'utilizzo di un resevoir di carbonato di zinco permette di eliminare il problema dell'eccessiva alcalinizzazione della cella e permette l'accumulo di una maggior quantità di prodotto rispetto alla cella che utilizza una soluzione satura di zincato. Per mantenere il carbonato separato dalla soluzione, permettendo così di osservare la reazione, si può impiegare il setup visibile nella seguente figura, in cui il carbonato è contenuto in una bustina per infusione (dato che ha una porosità tale da impedire al solido di diffondersi in soluzione pur consentendo una buona ricircolo della soluzione della cella al suo interno) che viene assicurata alle pareti della cella tramite un gancio metallico
Elettrolisi 5.JPG
Elettrolisi 5.JPG
Si passa ora alla descrizione degli elettrodi: come già discusso il catodo è costituito da zinco metallico, mentre l'anodo dev'essere costituito da un materiale resistente alla formazione anodica di ossigeno (come platino o graffite), oppure che rimanga conduttivo dopo ossidazione (elettrodi all'ossido di manganese o piombo). Per questa preparazione è stato impiegato in primo luogo un anodo in graffite, dato il basso costo, la ridotta tossicità rispetto ad elettrodi al manganese o piombo e il fatto che si recuperano dalle stesse batterie utilizzate per ottenere lo zinco. L'unico svantaggio della graffite è rappresentata dalla difficoltà nel creare buoni contatti elettrici dato che lo stagno/piombo per stagnatura non aderisce sulla sua superficie, per ovviare al problema solitamente si utilizzano delle molle che assicurano un contatto continuo metallo-graffite. Io ho deciso di perforare una barra di questo materiale per formare un'asola in cui si può fissare del filo di rame, il tutto è tenuto in posizione da del tubo termorestringente.
Elettrodo 1.JPG
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Elettrodo 2.JPG
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Elettrodo 3.JPG
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Tuttavia, dopo i primi esperimenti è emerso un secondo lato negativo degli elettrodi in graffite, ovvero, la tendenza all'esfoliazione che provoca l'intorbidimento della soluzione che comporta una diminuzione della purezza della polvere di zinco finale. Per ovviare a ciò è possibile lavorare con due semicelle divise da un ponte salino, tuttavia, si è deciso di cambiare materiale anodico passando ad un elettrodo piombo/ossido di piombo che non presenta i soppracitati inconvenienti.
Elettrodo 4.JPG
Elettrodo 4.JPG
Questo elettrodo è stato preparato colando del piombo fuso in un cilindro cavo di alluminio e inserendovi un connettore per filo di rame ad un'estremità, successivamente è stato passivato ponendolo come anodo nell'elettrolisi di acqua acidificata con acido solforico. Si possono eseguire ora i collegamenti elettrici introducendo un generatore di tensione adeguato e si procede incrementando la tensione della cella fino ad ottenere lo sviluppo di cavità di idrogeno al catodo, al che si riduce la tensione di circa il 10% e dopo di che si attende la completa riduzione dello zincato a zinco metallico. Il tester riportato in figura mostra la tensione a cui ho fatto operare la cella.
Elettrolisi 3.JPG
Elettrolisi 3.JPG
Trascorsa qualche ora si può rimuovere il catodo, si osserva la formazione di un abbondante stato cristallino di zinco che cresce in direzione dell'anodo. Per questo motivo è necessario controllare regolarmente la cella per evitare che i dendriti di zinco causino la formazione di un collegamento tra anodo e catodo, causando un cortocircuito del generatore di tensione.
Elettrolisi 4.JPG
Elettrolisi 4.JPG
La polvere di zinco ottenuta presenta un'attività maggiore del metallo allo stato massivo e può essere utilizzata per varie riduzioni di composti organici ma anche per la preparazione più rapida di composti di zinco. Un'ultima considerazione; all'inizio di questa sperimentazione la strada selezionata prevedeva il passaggio all'ossido di zinco dal carbonato dato che è anch'esso un composto sinteticamente utile e dalle proprietà interessanti (termocromismo), per questo motivo il carbonato ottenuto è stato calcinato in una capsula di ceramica dando la seguente decomposizione: ZnCO3 --> ZnO + CO2
Ossido 2.JPG
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Ossido 3.JPG
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Tuttavia, l'ossido formato da questa decomposizione, non si presenta attivo nei confronti dell'attacco con idrossido di sodio e quindi non può essere utilizzato per ottenere soluzioni di zincato. Posso notare inoltre un colore leggermente giallino rispetto al colore bianco che presenta l'ossido di zinco venduto nei negozi di ceramiche. Conclusioni: E' stato studiato un metodo per la preparazione di zinco in polvere con varie ottimizzazioni, come l'abbattimento di reazioni secondarie catodiche e la risoluzione del problema della basificazione della cella. Tuttavia, come si può osservare dall'equazione completa della cella, per ogni 8 equivalenti di OH- solo 4 vengono riemessi in soluzione, ciò implica che la cella con resevoir di carbonato di zinco andrà in contro ad un lento arresto dovuto al fatto che gli ioni idrossido vengono consumati all'anodo. Tutto sommato il tuning di una cella elettrochimica potrebbe essere un ottimo passatempo in questo periodo di quarantena! Per questo auguro a tutti di superare bene questa crisi, un saluto! Cu-65 Bibliografia: [1]: Dispense di Elettrochimica UniTS

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