atomi centrali (di solfuro) dello zolfo nei politionati
Come premesso in un altro quesito, sto traducendo un testo dal russo in cui si parla della formazione dei politionati dall'acido tiosolforico.

Ricorre spesso l'espressione "средние (сульфидные) атомы серы", traslitterato "srednie (sul'fidnye) atomy sery, dove sulfidnye è aggettivo qualificativo di "sul'fid", ossia "solfuro".
Tradotto alla lettera "atomi centrali (di solfuro) dello zolfo"


Non mi intendo di chimica, pertanto chiedo a voi: ha senso "atomi centrali (di solfuro) dello zolfo?

Vi riporto le ricorrenze in contesto

Barbieri si dedica all'esame della decomposizione del tiosolfato marcato con gli acidi in assenza di SO2 e Аs2О3. Barbieri dimostra che a differenza dei dati presenti in letteratura [57], gli atomi centrali (di solfuro) dello zolfo nei politionati sono formati quasi interamente dagli atomi esterni (di solfuro) dello zolfo dell'acido tiosolforico, e i gruppi solfito in H2SXO6 rispettivamente dai gruppi -SO3H, presenti nel tiosolfato.

Al fine di confermare l'interpretazione delle reazioni (1-3) da noi proposta, sono particolarmente importanti gli studi sulla formazione dei politionati effettuati da Brodskiy ed Eremenko [8,9] con lo zolfo radioattivo. Nell’articolo [8] gli autori hanno studiato la distribuzione dell'attività nel tritionato
ottenuto per azione di un eccesso di SO2 su Na2SSO3 in presenza di As2O3 (secondo il metodo di Kurtenacker e Matejka [42]). Il tritionato presenta 1/4 dell'attività dello zolfo di partenza, in più tutta l'attività è concentrata nell'atomo centrale (di solfuro) dello zolfo.

In un altro articolo [9] Eremenko e Brodskiy hanno studiato la distribuzione dell'attività nel tetrationato, che si forma con il tritionato per azione di SO2 sul tiosolfato in presenza di una quantità catalitica di As2O3 e anche nel pentationato. Hanno stabilito che l'attività del tetrationato fosse pari a 3/8 dell'attività dello zolfo di partenza, e che fosse tutta concentrata nei due atomi centrali (di solfuro) dello zolfo:

L'acido tiosolforoso H2S2O2 che si forma, nel quale sono presenti l’atomo di solfuro e l’atomo di solfito dello zolfo, subisce immediatamente un'ossido-riduzione intramolecolare, in analogia a quanto avviene nel caso di H2S2O3 (si veda il capitolo I, e anche [22]);



Nell'ultimo esempio appare "l'atomo di solfito".


A me interessa sapere se quello che ho tradotto dal russi ha senso per chi si intende di chimica.

Grazie mille!
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(2019-08-23, 12:54)Stemi Ha scritto: Barbieri si dedica all'esame della decomposizione del tiosolfato marcato con gli acidi in assenza di SO2 e Аs2О3.
La struttura di questa frase credo debba essere rivista. Infatti, ciò che un lettore comprende leggendola è che il tiosolfato sia stato marcato con degli acidi mentre in realtà è la decomposizione del tiosolfato marcato ad avvenire per opera degli acidi.
Se nei paragrafi precedenti a questo non si menziona quali siano gli acidi utilizzati per la decomposizione, allora andrebbe evitato l'utilizzo dell'articolo determinativo ("gli acidi") preferendo forme più generiche come "decomposizione con acidi" o "decomposizione in ambiente acido".

(2019-08-23, 12:54)Stemi Ha scritto: Barbieri dimostra che a differenza dei dati presenti in letteratura [57], gli atomi centrali (di solfuro) dello zolfo nei politionati sono formati quasi interamente dagli atomi esterni (di solfuro) dello zolfo dell'acido tiosolforico, e i gruppi solfito in H2SXO6 rispettivamente dai gruppi -SO3H, presenti nel tiosolfato.
I politionati sono degli ioni caratterizzati dalla presenza di due gruppi solfito (SO32-) legati tra loro da uno o più atomi di zolfo, dando vita così una catena di atomi di zolfo. Ad esempio, l'acido tritionico (che genera il tritionato) rappresentato in questa immagine, presenta un unico atomo di zolfo che lega i due gruppi solfito, formando un "ponte" al centro tra di essi. Analogamente, l'acido tetrationico (che genera il tetrationato, in questa immagine) presenta due atomi di zolfo legati tra loro al centro di due gruppi solfito e così via per catene più lunghe.
Nel testo che hai riportato, con "atomi centrali" si fa riferimento proprio a questi atomi di zolfo che formano la catena tra i due gruppi solfito (esclusi) che si trovano alle estremità.

La specificazione "di solfuro" vuole indicare che gli atomi di zolfo centrali sono legati tra di loro, in quello che viene chiamato gruppo funzionale solfuro o, in questo caso, polisolfuro. Questo perché i politionati contengono all'interno della loro struttura due "tipologie" di atomi di zolfo: quelli presenti all'interno dei gruppi solfito (zolfo solfitico) e quelli che costituiscono la catena centrale (zolfo solfurico).
In italiano, l'utilizzo di "zolfo solfitico" e "zolfo solfurico" non è attestato mentre i corrispondenti inglesi "sulfitic sulfur" e "sulfidic sulfur" lo sono.
Di conseguenza, volendo tradurre strettamente il testo, "gli atomi centrali (di solfuro) dello zolfo" potrebbe essere riscritta come "gli atomi centrali di zolfo solfurico".

Una volta rivista la traduzione di questo paragrafo, la potresti riportare qui in questa discussione?

(2019-08-23, 12:54)Stemi Ha scritto: L'acido tiosolforoso H2S2O2 che si forma, nel quale sono presenti l’atomo di solfuro e l’atomo di solfito dello zolfo, subisce immediatamente un'ossido-riduzione intramolecolare, in analogia a quanto avviene nel caso di H2S2O3 (si veda il capitolo I, e anche [22]);

Nell'ultimo esempio appare "l'atomo di solfito".
Dal punto di vista chimico, "atomo di solfuro" e "atomo di solfito" non esistono in quanto il solfuro e il solfito non sono degli elementi chimici ma dei gruppi funzionali che contengono un atomo di zolfo (assieme ad atomi di ossigeno, nel caso del solfito). La possibile traduzione è quella già discussa sopra.

Axel
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Grazie per questi utilissimi interventi.

Rispetto a "marcato", quella frase fa riferimento a degli studi con zolfo radioattivo. Riporto il passo in cui ricorre la frase che ho già riportato, in parte rivisto secondo le tue indicazioni

Nel 1962 è stato pubblicato il lavoro di Barbieri [10] dedicato alle analisi radiochimiche della trasformazione dell'acido tiosolforico in politionati.
Barbieri ritiene che il processo avvenga fondamentalmente secondo il meccanismo proposto da Davis [43] (si veda sopra, pagina 37).
Esaminando i dati delle analisi radiochimiche [equazioni (129-132)], ricavate dall'articolo di Brodskiy [57],
Barbieri [10] osserva una discrepanza tra valori dell'attività riscontrati nell'esperimento e quelli previsti in base al meccanismo di Davis.
Secondo quest'ultimo, l'attività degli atomi centrali (di solfuro) dello zolfo in H2SxO6 in tutti i casi, indipendentemente dal valore di x, deve essere la medesima e pari all'unità. Mettendo in dubbio i dati di Brodskiy [57], Barbieri si dedica all'esame della decomposizione con acidi del tiosolfato marcato in assenza di SO2 e Аs2О3. Dimostra che, a differenza dei dati presenti in letteratura [57], gli atomi centrali (di solfuro) di zolfo nei politionati sono formati quasi interamente dagli atomi esterni (di solfuro) dello zolfo dell'acido tiosolforico, e i gruppi solfito in H2SXO6 dai gruppi -SO3H, presenti nel tiosolfato.
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Riporto quanto scritto da Axeldt95

In italiano, l'utilizzo di "zolfo solfitico" e "zolfo solfurico" non è attestato mentre i corrispondenti inglesi "sulfitic sulfur" e "sulfidic sulfur" lo sono.
Di conseguenza, volendo tradurre strettamente il testo, "gli atomi centrali (di solfuro) dello zolfo" potrebbe essere riscritta come "gli atomi centrali di zolfo solfurico".



Di fatto nella frase in russo non ci sono dubbi dal punto di vista linguistico che l'aggettivo "sul'fidnye" faccia riferimento agli atomi e non allo zolfo.

Mi sembra di capire, tuttavia, che una traduzione

atomi centrali (solfurici/solfitici) dello zolfo

non abbia senso dal punto di vista chimico, giusto?

Volevo anche segnalare che nel testo ricorre "sul'fidnaja sera" ossia "zolfo solfurico", che tuttavia ho tradotto come "zolfo sotto forma di solfuro". Riporto il passo:


Il fatto di una trasformazione quasi quantitativa di acido tiosolforico in H2S5O6 confuta 'equazione (76). Da nessuno, inoltre, è stata riscontrata la formazione  di (vedi immagine) in queste condizioni [nemmeno gli autori dell'equazione (76)], e la precipitazione di zolfo è alquanto insignificante [secondo l'equazione (76)] il 20% dello zolfo di partenza precipita sotto forma di zolfo elementare].
Tutto ciò attesta che l'equazione della formazione dell'acido pentationico dall'acido tiosolforico proposta da Eremenko e Brodskiy [9] non corrisponde alla realtà. Gli stessi autori [9] riconoscono che la spiegazione del meccanismo di questa reazione richiede studi ulteriori. Secondo quanto affermato dagli autori, il ruolo dell'arsenito, evidentemente, si limita alla cessione dell'atomo di zolfo sotto forma di solfuro da una molecola di tiosolfato a due altre sue molecole:

(vedi immagine 2)

dove [As]S è un solfuro intermedio, formato dall'arsenito e dal tiosolfato. Detto composto può essere costituito da uno ione complesso As(S2O3)33−, che in soluzione acida si decompone con il distacco dello zolfo sotto forma di solfuro”. Più avanti gli autori scrivono che "la formazione del legame covalente As -S deve facilitare il distacco dello zolfo dal tiosolfato. Con ciò è possibile spiegare l'azione catalitica dell'arsenito".


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(2019-08-24, 06:26)Stemi Ha scritto: Secondo quest'ultimo, l'attività degli atomi centrali (di solfuro) dello zolfo in H2SxO6 in tutti i casi, indipendentemente dal valore di x, deve essere la medesima e pari all'unità. Mettendo in dubbio i dati di Brodskiy [57], Barbieri si dedica all'esame della decomposizione con acidi del tiosolfato marcato in assenza di SO2 e Аs2О3. Dimostra che, a differenza dei dati presenti in letteratura [57], gli atomi centrali (di solfuro) di zolfo nei politionati sono formati quasi interamente dagli atomi esterni (di solfuro) dello zolfo dell'acido tiosolforico, e i gruppi solfito in H2SXO6 dai gruppi -SO3H, presenti nel tiosolfato.
Nel mio messaggio precedente non sono stato molto chiaro a riguardo ma "atomi centrali (di solfuro) dello zolfo" dovrebbe essere sostituito con "gli atomi centrali di zolfo solfurico" oppure con "gli atomi centrali (solfurici) di zolfo", volendo mantenere l'aggettivo "solfurici" riferito a "gli atomi centrali" (come hai scritto tu).
La virgola dopo "-SO3H" dovrebbe essere rimossa.

(2019-08-24, 07:02)Stemi Ha scritto: Di fatto nella frase in russo non ci sono dubbi dal punto di vista linguistico che l'aggettivo "sul'fidnye" faccia riferimento agli atomi e non allo zolfo.

Mi sembra di capire, tuttavia, che una traduzione atomi centrali (solfurici/solfitici) dello zolfo non abbia senso dal punto di vista chimico, giusto?
Non è sbagliato scrivere "atomi centrali (solfurici/solfitici) di zolfo" in quanto si fa riferimento agli atomi di zolfo che stanno al centro della molecola di politionato, specificandone la loro natura nel gruppo funzionale (solfuro o solfito). Io non scriverei "atomi centrali [...] dello zolfo" in quanto il significato sarebbe diverso: in questo caso "centrali" non farebbe più riferimento alla molecola di politionato bensì a quella dello zolfo e questo non ha senso dal punto di vista chimico.

(2019-08-24, 07:02)Stemi Ha scritto: Volevo anche segnalare che nel testo ricorre "sul'fidnaja sera" ossia "zolfo solfurico", che tuttavia ho tradotto come "zolfo sotto forma di solfuro". Riporto il passo:

Secondo quanto affermato dagli autori, il ruolo dell'arsenito, evidentemente, si limita alla cessione dell'atomo di zolfo sotto forma di solfuro da una molecola di tiosolfato a due altre sue molecole:
(vedi immagine 2)
dove [As]S è un solfuro intermedio, formato dall'arsenito e dal tiosolfato. Detto composto può essere costituito da uno ione complesso As(S2O3)33−, che in soluzione acida si decompone con il distacco dello zolfo sotto forma di solfuro”.
La traduzione che hai proposto può andare bene in quanto dalla decomposizione acida di quel composto si può formare un solfuro di arsenico, oltre che zolfo elementare.
Giusto per informazione, nell'immagine 2 è rappresentato un solfato (SO42-).
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(2019-08-24, 11:34)Axeldt95 Ha scritto: Giusto per informazione, nell'immagine 2 è rappresentato un solfato (SO42-).

Sì, in effetti l'immagne 2 era quella del solfato. Le equazioni erano nell'altra immagine.

Axel,

Ti ringrazio infinitamente per le tue preziosissime osservazioni. Il fatto che in russo (e quasi tutto il resto delle lingue slave) non abbia gli articoli rende ancora più difficile la comprensione e la resa.

Ti riporto alcuni passi, riscritti secondo le tue indicazioni

Il tritionato presenta 1/4 dell'attività dello zolfo di partenza, in più tutta l'attività è concentrata nell'atomo centrale (solfurico) di zolfo.
In un altro articolo [9] Eremenko e Brodskiy hanno studiato la distribuzione dell'attività nel tetrationato, che si forma con il tritionato per azione di SO2 sul tiosolfato in presenza di una quantità catalitica di As2O3 e anche nel pentationato. Hanno stabilito che l'attività del tetrationato fosse pari a 3/8 dell'attività dello zolfo di partenza, e che fosse tutta concentrata nei due atomi centrali (solfurici) di zolfo:

Effettivamente, il valore dell'attività media dello zolfo nell'acido tritionico trovato da Brodskiy e Eremenko [8] costituisce 1/ 4 dell'attività dello zolfo di partenza, ossia si trova nei limiti da noi indicati: 1/3 > 1/4 > 1/6. Inoltre, dall'equazione (60) e dalle altre equazioni è evidente che tutta l'attività nell'acido tritionico è concentrata nell'atomo centrale (solfurico) di zolfo, fatto già stabilito dagli autori di [8].

Come è evidente dall'equazione (79), l'attività del pentationato è concentrata interamente negli atomi centrali (solfurico) di zolfo e sono pari a 3/5 dell'attività di partenza, il che è confermato pienamente dai dati sperimentali di Eremenko e Brodskiy [9].

Estremamente interessanti sono i dati ottenuti da Luchenok-Burmankina [54], che ha studiato il processo di Weitz e Achterberg, utilizzando lo zolfo radioattivo. È risultato che ciascuno dei quattro atomi centrali (solfurici) di zolfo nell'esationato presentava un'attività pari a quella di partenza e che tutta l'attività era concentrata negli atomi centrali dello zolfo. Nell’articolo [55] viene riportata la seguente equazione della reazione:

Barbieri [10] osserva una discrepanza tra valori dell'attività riscontrati nell'esperimento e quelli previsti in base al meccanismo di Davis. Secondo quest'ultimo, l'attività degli atomi centrali (solfurici) di zolfo in H2SxO6 in tutti i casi, indipendentemente dal valore di x, deve essere la medesima e pari all'unità.

Barbieri dimostra che a differenza dei dati presenti in letteratura [57], gli atomi centrali (solfurici) di zolfo nei politionati sono formati quasi interamente dagli atomi esterni (solfurici) di zolfo dell'acido tiosolforico, e i gruppi solfito in H2SXO6 rispettivamente dai gruppi -SO3H, presenti nel tiosolfato.

Confutando i dati di Brodskiy [57], Barbieri [10] compie un errore metodologico, che lo porta a trarre conclusioni errate. Di fatto, Barbieri non prende in considerazione la partecipazione di SO2 in entrambe le reazioni in cui si formano i politionati, in cui l'attività degli atomi centrali (solfurici) di zolfo è pari a 3/4 [equazione (129) e (130)].

Secondo le equazioni riportate, gli atomi centrali (solfurici) di zolfo nei politionati presentano un'attività prossima all'unità, il che è confermato dalle analisi radiochimiche di Barbieri [10], Eremenko e Brodskiy [9], Luchenok-Burmakina [54].

L'acido tiosolforoso H2S2O2 che si forma, nel quale sono presenti l’atomo solfurico e l’atomo solfitico di zolfo, subisce immediatamente un'ossido-riduzione intramolecolare, in analogia a quanto avviene nel caso di H2S2O3

Da questo schema, in accordo con l'esperimento, risulta evidente che 2/3 degli atomi solfurici di zolfo provengono da H2S, e 1/3 da SO2.

Nel molto interessante articolo di Barbiery e Sosi [25] si continua lo studio della reazione di Wackenroder, avvalendosi dello zolfo radioattivo. Gli autori dimostrano che gli atomi esterni dello zolfo nei politionati ottenuti sono formati esclusivamente da SO2, mentre gli atomi interni (solfurici) di zolfo sono formati da entrambi i reagenti, ossia da H2S e SO2. Barbiery e Sosi osservano che il decorso della reazione di Wackenroder dipende dalla concentrazione dei reagenti. Pertanto, in presenza di un notevole eccesso di SO2 gli atomi interni (solfurici) di zolfo nei politionati sono formati per il 50% dagli atomi dello zolfo di H2S e per l'altro 50% da quelli di SO2. Questo risultato non dipende (in ampia misura) dalla temperatura e dall'acidità della soluzione.
Introducendo acido solfidrico nella soluzione acquosa diluita di anidride solforosa, ossia in assenza di un notevole eccesso di SO2, si formano politionati, nei quali gli atomi interni (solfurici) di zolfo sono formati per 2/3 da H2S e per 1/3 da SO2.
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Il testo che hai riportato mi pare scorrevole e comprensibile dal punto di vista chimico (per quanto si tratti solamente di estratti di una pubblicazione più ampia).
Qui di seguito ti indico un paio di correzioni minori.

(2019-08-24, 14:41)Stemi Ha scritto: Barbieri dimostra che a differenza dei dati presenti in letteratura [57], gli atomi centrali (solfurici) di zolfo nei politionati sono formati quasi interamente dagli atomi esterni (solfurici) di zolfo dell'acido tiosolforico, e i gruppi solfito in H2SXO6 rispettivamente dai gruppi -SO3H, presenti nel tiosolfato.
Ritengo che la virgola dopo "-SO3H" debba essere rimossa in quanto "presenti nel tiosolfato" fa direttamente riferimento a "gruppi -SO3H".

(2019-08-24, 14:41)Stemi Ha scritto: Nel molto interessante articolo di Barbiery e Sosi [25] [...]. Barbiery e Sosi osservano che [...].
C'è un typo nel cognome "Barbieri".
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Grazie, Axel! Grazie infinite!

Riguardo a Barbieri, nella bibliografia del libro il cognome è riportato con riferimento a una pubblicazione come Barbieri e Barbiery in riferimento a un'altra.
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