cis-ossidazione di sharpless ed epossidazione di sharpless

[rock.angel]

Buonasera a tutti. Sono fortemente dispiaciuta che, dopo tanta latitanza, il mio primo post sia una richiesta di aiuto... Ma sono un po' confusa su un punto e devo preparare l'esame di chimica organica II per venerdì... Quindi mi servirebbe qualcuno che mi facesse da lampadina e mi illuminasse.

Sul mio quaderno ho un po' di confusione a proposito dei dioli...
Per la sintesi dei dioli si parla di varie vie:
-uso di MnO4(-) come ossidante
-uso di OsO4 come ossidante e suo uso in quantità catalitica in presenza di ammine terziarie che rigenerino OsO4 a partire da OsO3.
-trans-ossidazioni con l'uso del MCPBA
-cis-ossidazioni di sharpless (di cui però non ho torvato alcuna fonte in rete), reazione che porta, partendo da alcheni asimmetrici, alla formazione di composti enantiomericamente puri.
Di tale reazione però non ho il secondo reagente (il primo è un alchene asimmetrico) quindi sono piuttosto confusa a riguardo...
L'ultima reazione proposta invece è la cis-epossidazione di sharpless (di cui trovo invece molte fonti), che porta alla formazione di trioli attraverso la formazione di un epossi-alcol.

Qualcuno può, gentilmente, aiutarmi a risolvere i miei problemi semi-esistenziali (con l'organica, è risaputo, non ho un gran feeling...)?
Grazie!!

[lorenzo]

Non entro nel merito delle sintesi asimmetriche perché non le ho nemmeno viste, a Organica II
Ma mi torna strano MnO4(2-) come ossidante per fare i dioli. Avevo visto MnO4(-), invece. Il Manganato non è tanto stabile in ambiente neutro. Mi torna anche poco come facciano le ammine terziarie ad ossidare OsO3 a OsO4

[quimico]

edit by admin -- le immagini sono state sostituite a link, alcuni funzionano, altri no

A te interessano la diidrossilazione enantioselettiva e l'epossidazione di Sharpless?

Iniziamo dalla prima reazione

Tale reazione viene usata nella preparazione enantioselettiva di 1,2-dioli da olefine prochirali. Questa procedura viene condotta con un catalizzatore di osmio e un ossidante stechiometrico [cioè K₃Fe(CN)₆ o N-metolmorfolina ossido (NMO)]; è portata a termine in una soluzione tamponata per assicurarsi un pH stabile, dato che la reazione procede più rapidamente in condizioni leggermente basiche. L'enantioselettività è ottenuta attraverso l'aggiunta di ligandi chirali enantiomericamente arricchiti [(DHQD)₂PHAL, (DHQ)₂PHAL o loro derivati]. Questi reagenti sono anche disponibili come miscele stabili, già pronte all'uso (AD-mix α e AD-mix β, AD = asymmetric dihydroxylation) per ogni enantiopreferenza.

http://www.organic-chemistry.org/namedre...harpl2.gif

Meccanismo

Il ligando accelera la reazione e trasferisce l'informazione chirale.

http://www.organic-chemistry.org/namedre...harpl6.gif

Dopo che il prodotto diidrossilato viene rilasciato dal complesso tramite idrolisi, avviene la riossidazione del metallo - in questo esempio viene usato sodio clorito, che può rigenerare due equivalenti del catalizzatore.

http://www.organic-chemistry.org/namedre...arpl1a.gif

M. H. Junttila, O. E. O. Hormi, J. Org. Chem., 2004, 69, 4816-4820.

Se la concentrazione dell'olefina è troppo elevata, un secondo equivalente del substrato potrebbe legare al centro catalitico in assenza del ligando chirale, e subire una diidrossilazione. Questa reazione secondaria diminuirà l'enantioselettività.

C'è stata un po' di speculazione riguardo all'attuale passaggio di addizione, per cui i dati sperimentali suggeriscono il possibile coinvolgimenti di due separati passaggi. Perciò, la questione nata durante questa discussione è se il passaggio chiave avvenga tramite un'iniziale addizione [3+2], o tramite un'addizione [2+2]seguita da espansione del metallaciclo.

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Calcoli quantomeccanici hanno dimostrato che un'iniziale addizione [3+2] dell'OsO₄ è energeticamente più favorevole. Comunque, questa differenza di energia è sostanzialmente più piccola che in relative addizioni di Re(VII) ossido, per esempio. (D. V. Deubel, G. Frenking, Acc. Chem. Res., 2003, 36, 645. DOI).

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Proseguiamo con la seconda reazione?

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L'epossidazione di Sharpless permette l'epossidazione enantioselettiva di alcoli allilici prochirali. L'induzione asimmetrice è ottenuta attraverso l'aggiunta di un derivato dell'ac. tartarico enantiomericamente arricchito, tipicamente il dietile tartrato.

Meccanismo

L'ossidante per l'epossidazione è il tert-butile idroperossido. La reazione è catalizzata da Ti(OiPr)₄, che lega l'idroperossido, il gruppo alcole allilico, ed il ligando tartrato asimmetrico tramite gli atomi di ossigeno (il probabile stato di transizione è disegnato sotto).

http://www.organic-chemistry.org/namedre...harpl3.gif

Se hai bisogno altro basta chiedere. Sono ferrato in queste cose

[rock.angel]

Hai ragione lorenzo per quanto riguarda l'MnO4(-)... nella fretta ho scritto (e pensato) male.
Per quanto riguarda le ammine, sono ammine particolari, tipo la trimetilammina n-ossido, che cedono l'O al OsO3.

A quimico non posso che dire: GRAZIE
Per quanto riguarda la diidrossilazione enantioselettiva penso che lui intendesse questa reazione come cis-ossidazione di sharpless... Per te ha un senso ciò? Per me non tanto (però hanno senso le tue reazioni... Molto più delle mie sul quaderno

[quimico]

Conosco abbastanza il lavoro di Sharpless... e ritengo che la reazione intesa dal tuo professore penso sia quella da me riportata. Anche perché è l'unica diidrossilazione enantioselettiva di olefine prochirali che porta a dioli 1,2
Non ho ben capito quando parlavi di tioli, mi spieghi? Grazie.

[rock.angel]

Non ho ben capito quando parlavi di tioli, mi spieghi? Grazie.

Infatti parlavo di trioli, non di tioli!! Mentre scrivevo non dovevo essere molto in me (o la "r" della mia tastiera dava i numeri)...
Nei miei appunti non ho i reattivi ma penso che il mio prof. intendesse dire che se l'epossido ottenuto mediante epossidazione di sharpless si apre con idrolisi acida si ottiene il triolo (dato che da un epossido con l'idrolisi si ottiene un diolo e un gruppo alcol c'è già)... Avevo inteso così io.. Potrebbe essere un'intuizione giusta di tale affermazione?

[provvedo a correggere nel post iniziale]

[quimico]

Penso di sì. Nel caso di un epossido a partire da un alcole allilico se apro l'epossido con una idrolisi basica ottengo proprio un triolo. Con due centri stereogenici nuovi.

[Chimico]

Rock così andando di fretta ti dico che leggendo il primo messaggi non si parla di ammine semplici ma di N-ossidi...ovvero molecole del tipo R3N-O che sono ammine ossidate...queste si riducono ad ammine...gli N-ossidi si usano per aumentare la reattività di alcuni eterocicli..oltre al fatto che molecole come la piridina reagiscono con gli elettrofili all'azoto...piuttosto che all'anello se non si formano gli N-ossidi prima di far reagire il tutto...