da toluene ad acido benzoico

[jessica]

DA TOLUENE AD ACIDO BENZOICO

Salve mi servirebbe avere chiarezza sui solventi e i catalizzatori che vengono usati nelle reazioni che sto per scrivere:
-clorazione+idolisi
~ArCH3+3Cl2- ArCCl3 (poteste anche dirmi il nome di questo prodotto?) +3HCl
~ArCCl3+2H2O-ArCOOH + 3HCl

-ossidazione con acido nitrico
~ArCH3+2HNO3-ArCOOH+3HCl

-Ossidazione aerobica catalitica
~ArCH3+1.5O2-ArCOOH+H2O

È veramente molto importante per favore rispondetemi! Grazie mille!!!

[quimico]

Come ben saprà, così come le posizioni alliliche possiedono un'aumentata reattività rispetto a semplici alcheni, anche le posizioni vicine all'anello aromatico o benziliche sono estremamente reattive nei confronti di tutta una serie di reagenti. Nel suo primo caso, avrà un'alogenazione da parte di radicali liberi. Il cloro in presenza di luce o calore alogena la posizione benzilica con formazione di cloruro benzilico e acido cloridrico. Il radicale che si forma sul CH₃ è stabilizzato per risonanza sull'anello benzilico, come anche lo sarebbe il carbocatione tra l'altro.
Il radicale benzilico è sufficientemente stabile da permettere anche la bromurazione, che è molto selettiva per questa posizione. Possono essere impiegate anche la N-cloro- e l'N-bromo-succinimmide come agenti alogenanti. Come ben nota, non si avrà MAI alogenazione dell'anello benzenico, in quanto in quel caso è richesta la presenza di un acido di Lewis come catalizzatore. La reazione procede attraverso un meccanismo tipicamente radicalico, lo stesso riscontrato negli alcheni: iniziazione della catena radicalica con formazione del radicale libero, addizione del radicale libero alla posizione benzilica, propagazione della reazione di catena radicalica, terminazione della catena radicalica. Va da sé che il CH₃, avendo 3 protoni estraibili dal radicale cloro, il prodotto finale che si ottiene è proprio il derivato trisostituito, ArCCl₃, meglio noto come (triclorometil)arile, che se Ar = Ph diventa (triclorometil)benzene. La posizione benzilica così sostituita è ancora reattiva, e quindi per trattamento con acqua si ha un'idratazione con formazione della forma idrata di un composto carbonilico, che per perdita di acqua, porta all'acido benzoico.

Sono ovviamente possibili anche reazioni di ossidazione alla posizione benzilica. In questo caso si usa acido nitrico, acido minerale forte, celebre e molto usato ossidante in chimica organica. Come saprà, l'ossidazione è il processo in cui una sostanza perde elettroni per permettere l'addizione di ossigeno, Questa procedura può essere condotta su gruppi alchilici alifatici su benzeni stabili se è presente almeno un idrogeno sulla posizione benzilica. La reazione di ossidazione avviene in tandem con la riduzione, una reazione che porterà all'acquisto di elettroni da parte della specie partner. Quindi si tratta di una reazione di ossido-riduzione. Diversi sono i reagenti che possono essere utilizzati, oltre all'acido nitrico diluito: potassio permanganato, acido solforico... Non serve acido nitrico concentrato, in quanto questo potrebbe portare a nitrazione dell'anello aromatico.
Ora mi spiega come caspita si possa formare acido cloridrico da questa reazione! Ma stiamo scherzando? Cosa c'entra? Da dove salta fuori? Il toluene non possiede atomi di cloro e non si usa alcuna fonte di cloro in questa reazione... Assurdo!

L'ossidazione aerobica di composti organici è una via green per ottenere composti altrimenti disponibili attraverso vie che portano a costi elevati e ad inquinamento. Spesso i sottoprodotti e i reagenti impiegati sono molto pericolosi per l'uomo e l'ambiente, ed il costo per lo smaltimento ed il riciclo è spesso elevato. Quindi si preferisce trovare alternative che abbiano meno impatto ambientale/umano e che usino condizioni senza solvente o addirittura in acqua come solvente.
Sono reazioni spesso catalizzate da enzimi, eccellenti catalizzatori creati dalla natura, le quali usano quello che hanno o che ricavano dall'ambiente per fare reazioni altrimenti fattibili con l'uso di catalizzatori esotici e dispendiosi. In questo caso, abbiamo un'ossidazione aerobica ovvero un'ossidazione in cui l'ossigeno necessario alla reazione proviene dall'aria che viene insufflata nel reattore dall'esterno. Gli enzimi fanno il resto, catalizzando la reazione ed ossidando la ben nota posizione benzilica.
In alternativa si usano metalloporfirine che hanno al loro interno metalli tipicamente usati in catalisi (Cu, Pd, Rh, Ir, Pt...) oppure metalli ultrasuddivisi o nanoparticellari.

[jessica]

Per quello che riguarda l'ossidazione con acido nitrico ha ragione nella fretta ho sbagliato a scrivere la reazione verrebbero fuori 2NO E 2H2O. in questa reazione quindi non viene utilizzato alcun solvente?
Nella reazione di ossidazione aerobica catalitica è possibile che come catalizzatori ho sali di cobalto e manganese bromuro?comunque grazie mille dell'aiuto che mi ha dato fino ad ora.

[quimico]

Ah ecco. Beh, il toluene è liquido e si può tranquillamente usare così come è dato che anche l'acido nitrico è liquido. La domanda è giusta comunque. Se l'acido nitrico è diluito, serve un solvente per diluirlo. E mi pare si usi etanolo... Comunque il prodotto di reazione è un solido. La reazione è quasi tutta in fase liquida tranne l'ultimo passaggio in cui si fa precipitare l'acido benzoico.

Sì si possono utilizzare anche sali di cobalto e manganese. Sono altrettanto usati come catalizzatori, soprattutto perché costano decisamente meno rispetto ai classici palladio, iridio, platino...

Si figuri.

[jessica]

Scusi avrei un ultimo dubbio..quando lei mi dice che in presenza di luce o calore il cloro alogena la posizione benzilica, sta lasciando sottinteso che ci sono degli attivatori radicalici che intervengono nel far si che il cloro vada ad alogenare? Come x esempio potrebbe essere il perossido di benzoile? Oppure semplicemente il cloro con luce o calore può iniziare da solo ad alogenare?

[quimico]

Spero le abbiano insegnato che un legame X-X è debole e quindi è facile da rompersi in presenza di calore o luce si ha omolisi.
Non è necessaria la presenza di un iniziatore radicalico. Come invece avviene per altre reazioni radicaliche.



La bromurazione, rispetto alla clorurazione, è più selettiva. Se vuole, glielo spiego.
I radicali bromo, Br*, sono meno reattivi dei radicali cloro, Cl* (il Br è meno elettronegativo del Cl); Br* tende ad essere più selettivo nelle sue reazioni, e preferisce reagire con i legami R-H più deboli. Il più reattivo Cl* è meno discriminante nella posizione in cui reagisce.
La selettività della reazioni radicaliche può essere predetta matematicamente basandosi su una combinazione di fattori di reattività, R_i, determinati sperimentalmente ed un fattore statistico, nH_i.
La bromurazione è 1640 volte più probabile avvenga ad una posizione 3^ piuttosto che ad una 1^. La clorurazione è 5.2 volte più probabile avvenga ad una posizione 3^ piuttosto che ad una 1^. La bromurazione è più selettiva di una clorurazione.
È ovvio che la selettività dipenda anche dall'R-H impiegato. Andando a guardare le energie di legame R-H, è più facile estrarre un H su un atomo di C sp³ 3° piuttosto che un C sp³ 2°, 1°. Il più difficile, se non impossibile, è il CH³. Ma queste cose dovrebbero esser già note, visto che è lo stesso trend seguito dai carbocationi. Sbaglio?

[jessica]

Sisi giusto ha ragione!
Grazie ancora una volta é stato molto esaustivo! É tutto molto più chiaro ora!