determinazione pAg+

[ele]

Buongiorno a lei, 

vorrei sapere, se la tecnica che ho utilizzato, è corretta o meno, dato che penso il risultato non sia corretta.
 
Testo dell'esercizio:

Si costruisca un grafico di pAg+ in funzione dei millilitri di Ag+ per la titolazione di 40,0 ml di una soluzione contenente Br- 0.05000 M e Cl- 0.05000 M. Il titolante è una soluzione di AgNO3 0.08454 M. Si calcoli pAg+ ai seguenti volumi: 
2.0 ml
10.0 ml
22.0 ml
23.0 ml 
24.0 ml
30.0 ml
40.0 ml
secondo punto di equivalenza
50.0 ml

1) aggiunta 30 ml

moli AgCl = 40 ml x 0.05000 M = 2 x 10^-3 moli
moli AgNO3 = 30 ml x 0.08454 = 2.54 x 10^-3 moli
moli in eccesso = 2.54 x 10^-3 - 2 x 10^-3 = 5.4 x 10^-4 moli
Volume totale = 40 + 30 = 70 ml = 0.07 litri
[Cl-] = moli in eccesso / volume totale = 5.4 x 10^-4 /0.07 = 7.71 x 10^-3 M
[Ag+] = Kps/[Cl-] = 1.8 x 10^-10/7.71 x 10^-3 = 2.335 x 10^-8
pCu+ = -log[Cu+] = -log 2.335 x 10^-8 = 7.63


2)aggiunta 40 ml

moli AgCl = 40 ml x 0.05000 M = 2 x 10^-3 moli
moli AgNO3= 40 ml x 0.08454 = 3.382 x 10^-3 moli
moli in eccesso = 3.382 x 10^-3 - 2 x 10^-3 = 1.38 x 10^-3 moli
volume totale= 40 + 40 = 80 ml = 0.08 litri
[Cl-] = moli in eccesso / volume totale = 1.38 x 10^-3 /0.08 = 0.01725 M
[Ag+] = Kps / [Cl-] = 1.8 x 10^-10/0.01725 = 1.044 x 10^-8 
pCu+ = -log[Cu+] = -log 1.044 x 10^-8= 7.981


Grazie per la sua disponibilità.

[LuiCap]

Titolazione dei bromuri

Per aggiunta di Ag+ alla soluzione di Br- avviene la reazione:
Ag+ + Br- AgBr(s)
K = 1 / [Ag+][Br-] = 1 / Ks(AgBr) = 1/5,3·10^-13 = 1,9·10^12
Essendo la costante di equilibrio molto elevata, la reazione è notevolmente spostata verso il prodotto.

n Br- iniziali = 0,05000 mol/L · 0,0400 L = 2,00·10^-3 mol

Il punto equivalente si ha quando:
n Br- = n Ag+
V Ag+ al p.e. = 2,00·10^-3 mol / 0,08454 mol/L = 0,0237 L

Prima del punto equivalente
[Br-] = (2,00·10^-3 - 0,08454·V) / (0,0400 + V)
[Ag+] = 5,3·10^-13 / [Br-]
pAg = -log [Ag+]

Ad esempio, dopo l'aggiunta di 2,0 mL di AgNO3 si ha:
[Br-] = (2,00·10^-3 mol - 0,08454·0,00200) / (0,0400 + 0,00200) = 4,36·10^-2 mol/L
[Ag+] = 5,3·10^-13 / 4,36·10^-2 = 1,22·10^-11 mol/L
pAg = -log 1,22·10^-11 = 10,92

Al punto equivalente
[Ag+] = [Br-] = radq 5,3·10^-13 = 7,28·10^-7 mol/L
pAg = -log 7,28·10^-7 = 6,14

Dopo il punto equivalente
[Ag+] = (0,08454·V - 2,00·10^-3) / (V + 0,0400)
pAg = -log [Ag+]

Ad esempio, dopo l'aggiunta di 30,0 mL di AgNO3 si ha:
[Ag+] = (0,08454·0,0300 - 2,00·10^-3) / (0,0300 + 0,0400) = 7,66·10^-3 mol/L
pAg = -log 7,66·10^-3 = 2,12

Per la titolazione dei cloruri bisogna ripetere gli stessi calcoli.
Dopo il punto equivalente i valori di pAg sono gli stessi della titolazione dei bromuri.