dubbio Alogenazione alcani: regioselettività?
Buongiorno a tutti Blush

ho due  dubbi (che mi stanno facendo delirare)  riguardo due concetti sull'alogenazione degli alcani..O_o 

1) perchè a reagire più facilmente sono gli H terziari rispetto ai secondari e primari? 
  non riesco a capire il motivo per cui appunto il legame C--H relativo ai C e H terziari sia più debole e di conseguenza l'alogeno trovi più facilità a strappare gli H 3°.  è forse  per il fatto che ciò che si forma in seguito è un RADICALE AL CARBONIO 3°, che per effetto induttivo dei gruppi alchilici ad esso legati, subisce maggiore stabilità?

2) PRINCIPIO DI REATTIVITA'-SELETTIVITA': perchè il bromo è più regioselettivo del Cl?
    Ho compreso che per il postulato di Hammond lo stato di transizione è più simile ai prodotti e quindi ha maggiore carattere radicalico..ma ciò in pratica cosa comporta? nel senso qual è la correlazione MAGGIOR CARATTERE RADICALICO dello stato di transizione- MAGGIORE SELETTIVITA'?
    
Grazie mille in anticipo! <3
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Beh un H su un C terziario è sicuramente più reattivo di uno primario e secondario, proprio perché il carbocatione o nel tuo caso il radicale carbonio ha maggiore stabilizzazione dovuta alla presenza di altri atomi di carbonio che possono donare parte dei loro elettroni della nuvola elettronica al carbonio centrale che reca il radicale o la carica positiva. Avendo carica formale negativa il carbocatione o il radicale ne guadagna in stabilità. E poi quell'eventuale atomo di H è facilmente estraibile perché c'è affollamento sterico. Perdonami per la semplificazione quasi estrema.

Rispondere alla tua seconda domanda comporta una risposta lunga e articolare. Non facile da riassumere in poche righe.
Diciamo che, statistica alla mano, le selettività per le due reazioni (clorurazione vs bromurazione) sono differenti.
Per la clorurazione, la reazione è selettiva per i legami C-H secondari sui primari di un fattore pari a 55/(45/3) = 3.6 rispetto a 1.
Per la bromurazione, la reazione è selettiva per i legami secondari C-H sui primari di un fattore pari a 97/(3/3) = 97 rispetto a 1.

La domanda cui dovremmo trovare risposta è la seguente: “Perché il bromo è più "selettivo" per un carbonio secondario rispetto ad un cloro?”.

Questa è ovviamente un quesito la cui risposta merita una trattazione lunga.
I radicali bromuro sono meno reattivi dei radicali cloruro. Il radicale Br* rende ad essere più selettivo nelle sue reazione, e preferisce reagire con i legami E-H più deboli. Il più reattivo radicale Cl* è meno discriminante nel substrato con cui reagire.

La prima cosa da notare è la formazione di diversi cloroalcani che avviene durante lo step di propagazione di catena (ovvero, dopo l'iniziazione). Così per i nostri scopi analizzeremo solo i due step di propagazione e assumeremo che l'iniziazione sia già avvenuta.

Lo step "selectivity-determinant"  è la rottura del legame C-H attraverso un radicale X*:

CH3CH2CH3 + X*  --> CH3CH*CH3 + HX

Ma può anche essere il seguente:

CH3CH2CH3 + X*  --> CH3CH2CH2* + HX

Prima di dedicarsi totalmente alla selettività direttamente, iniziamo con il parlare prima dell'energia di attivazione. Dovreste già sapere che affinché una reazione avvenga, i reagenti devono venire in contatto l'uno con l'altro con una energia sufficiente a superare le repulsioni tra di loro (nuvole elettroniche). Essi devono anche collidere in una maniera tale da permettere il trasferimento di elettroni (cioè la “sovrapposizione orbitalica”). In altre parole, la velocità è uguale a:
[concentrazione di molecole con sufficiente energia] *[probabilità che essi collidano nel “modo corretto”]
Questo conduce alla equazione di Arrhenius:

k = Ae-Ea/RT

Qui, la “probabilità che essi collidano nella maniera corretta” è risolta tramite un fattore pre-esponenziale A ed è unico per ogni reazione. Il fattore esponenziale e-Ea/RT è quella che è nota come “funzione di distribuzione” e questo è come viene calcolata la % di molecole in soluzione che hanno sufficiente energia per reagire (fino a questo momento nota come la “energia di attivazione”).

Da notare il fatto che questa sia dipendente dalla temperatura. Perché potrebbe esserlo? Beh, quando un insieme di molecole viene scaldato, la velocità media di quelle molecole aumenterà. Questo viene descritto tramite una funzione correlata nota come distribuzione di Boltzmann.

Questa mostra “la distribuzione” (ovvero “il numero”) di molecole a specifiche energie. La gobba nel mezzo della distribuzione è l'energia “più probabile”, ed è da notare come assomigli ad una curva a campana con le code ad entrambe le estremità. All'estrema destra della scala ci sono le molecole più energetiche. Da notare cosa succede quando la temperatura viene aumentata: in media, le molecole hanno la maggiore energia, ed anche "la coda" all'estremità destra si estende più fuori.

Ora immaginate abbiamo una reazione con una energia di attivazione Ea. A temperature molto fredde, davvero poche molecole hanno sufficiente energia per reagire. Ma quando la miscela di reazione è scaldata, la porzione di quelle molecole aumenta. Ergo, la velocità della reazione aumenta col calore.

Okay, questo copre il cambiamento della temperatura di reazione. Ma cosa a che fare questo con la selettività della alogenazione? 

Qui, stiamo mantenendo la temperatura di reazione costante, ma l'energia di attivazione per ciascuna reazione è leggermente diversa.

Abbiamo quattro reazione in totale cui prestare attenzione (due alogeni diversi e due differenti legame C-H).  L'energia di attivazione per ciascuna reazione è stata misurate sperimentalmente (e qui, stiamo parlando dell'attivazione del legame C-H rompendo [cioè propagazione] non iniziazione. 

Queste sono attualmente tutte le informazioni di cui abbiamo bisogno per essere in grado di fare una stima grezza delle selettività.
Per una reazione a 300K, possiamo calcolare RT usando la costante dei gas (1.987 cal/K mol) ed inserire l'energia di attivazione per ciascuna reazione. Dividendo le due equazioni per ciascuna altra, il fattore pre-esponenziale A sarà cancellato all'incirca e possiamo ottenere stime per le selettività.
Maggiore la differenza tra le energie di attivazione, più estesa la selettività. Gli effetti possono essere drammatici, anche quando vanno da una differenza di 1kcal/mol (per la clorurazione) a 3 kcal/mol (per la bromurazione).

Tutto questo va bene – è basato su dati sperimentali per le energie di attivazione. Ma apre anche ad un'altra questione.
PERCHE' c'è differenza per le energie di attivazione tra bromurazione (3 kcal/mol) piuttosto che per la clorurazione (1 kcal/mol? Ottima domanda!
Capire questo punto necessita la comprensione del profilo di energia di queste diverse reazioni (clorurazione e bromurazione).
I calcoli si fanno in un secondo, ma la differenza chiave è che nella clorurazione, il passaggio chiave di propagazione è esotermico e nella bromurazione, il passaggio chiave di propagazione è endotermico. Questo avviene perché la clorurazione forma un forte legame H-Cl (103 kcal/mol) e la bromurazione forma un legame H-Br molto più debole (87 kcal/mol).

Guardate con maggiore attenzione dove è lo stato di transizione per ciascuna reazione.
Nella clorurazione, la reazione è esotermica, e lo stato di transizione assomiglia ai reagenti. In accordo al postulato di Hammond, potremmo dire che questo stato di transizione è “early”.
Nella bromurazione, la reazione è endotermica, e lo stato di transizione assomiglia ai prodotti. In accordo al postulato di Hammond diciamo che questo stato di transizione è “late”.

Cosa voglia dire questo è che per la clorurazione, la differenza nelle energie di attivazione trai i due cammini radicalici (ovvero "secondario” e “primario”) assomiglierà il più maggiormente possibile ai reagenti (che sono indentici in energia). Così ci sarà una differenza molto piccola nelle energie di attivazione tra i due.

La differenza nelle energie di attivazione è piccola (1 kcal/mol) a causa dello stato di transizione early. Notate che sebbene ci sia una differenza alquanto grande in energia tra i prodotti (3kcal/mol) non riguarda le energie di attivazione.

Possiamo fare la stessa analisi per la bromurazione. Qui, è uno stato di transizione  “late”, così la differenza nelle energie di attivazione tra primari e secondari assomiglierà maggiormente alle differenze in energia tra i due. Così dovremmo aspettarci che  la differenza in energia di attivazione sia più simile alla differenza tra le energie dei prodotti. E questo è il caso!
Sensa schei né paura ma coa tega sempre dura
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