effetto gel-autoaccelerazione polimerizzazioni in massa

[xshadow]

Salve!!

Non ho ben capito i motivi teorici dietro all'effetto gel (o Trommsdorff-Norrish Effect) che causa un'autoaccelerazione della reazione con un conseguente aumento della velocità di polimerizzazione.

In genere si tratta per le polimerizzazioni radicaliche,la cui velocità di reazione è:

v_p = K_p * [M·][M]
(dove M· è la catena in accrescimento ed M il monomero)

Ora il mio libro dice che tale effetto si verifica nelle polimerizzazioni in massa a causa di un netto aumento della viscosità che fa si che la velocità delle reazioni di terminazione per accoppiamento ( 2M· -- P ) diventi molto bassa...questo perchè sono coinvolte specie molto ingombranti e grosse e risentono percio molto dell'aumento di viscosità

Mentre le specie piccole come il monomero non ne risentono.
Dunque il mio libro conclude alludendo al fatto che l'aumento della velocità di reazione è dovuto all'aumento del termine[M·], a causa della minor tendenza ad accoppiarsi per terminare la catena.


Ora pero il MIO DUBBIO è:

Se si segue questo ragionamento in un certo istante avrà molte piu catene in accrescimento , [M·], del solito...
Ma ciò causa anche una netta diminuzione della concentrazione di monomero [M], essendo le catene di piu (e dunque piu siti in cui il monomero puo "attaccarsi")

Quindi se do per buona l'espressione:
v_p = K_p * [M·][M]

Ho che
[M·] aumenta
[M] diminuisce.

Due contributi opposti che a me non convincono nel spiegare l'aumento della velocità di reazione

[Igor]

Dimentichi K.
Inizialmente essa sarà di tipo Arrhenius, ma poi somma alla dipendenza dalla temp. anche quella dalla viscosità. E siccome al crescere dell'una cresce anche l'altra...

Dal punto di vista delle concentrazioni: se il monomero attivo diminuisce velocemente significa che la conversione è veloce. L'aumento della viscosità impedisce che catene lunghe si chiudano fra loro e ciò favorisce ancora di più la scomparsa del monomero, cioè la velocità di conversione.