frequenza stretching CO in complessi M-CO (red/blue shift)
Salve!!

Come da titolo studiando la spettroscopia vibrazionale si fa l'esempio del CO quando interagisce con un metallo M (M+/M2+ ...)...
Dice che ci sono due tipi di interazione tra gli orbitali del CO e quelli di M:

1) retrodonazione pigreco: associata alla donazione di densità elettromica del CO verso il metallo...questi ne "rida" un po' al CO,in particolare nell'orbitale antilegante vuoto (LUMO)...percio aumentando la densità elettronica in un orbitale antilegante del "sistema"CO si avrà una diminuzione della forza del legame ( constante elastica minore, quindi frequenza armonica minore---RED SHIFT)

2) Interazione sigma: tipica se il catione non ha elettroni-d o un guscio chiuso...è caratterizzata da sovrapposizione HOMO (con i due elettroni) del CO con orbitali d vuoti. In questo caso il testo dice che la frequenza vibrazionale diminuisce e quindi c'è un BLUE SHIFT, rispetto alla frequenza tipica del CO isolato


Qualcuno mi puo spiegare perche la donazione di tipo sigma del CO a un metallo M può in linea teorica causare un BLU SHIFT? Cioè dovrebbe aumentare la forza del legame CO per avere questo blue shift...ma come è possibile?

Grazie!
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Il blue shift a cui ti riferisci è di entità molto minore del red shift della retrodonazione pi greco.
In ogni caso la forza del legame C-O aumenta perché l'orbitale 5sigma di CO che condivide gli elettroni con il metallo è LEGGERMENTE di antilegame (come si vede dalla figura)

   

Di conseguenza se l'orbitale si lega sigma con il metallo si toglie un pò di densità elettronica da un orbitale di leggero antilegame, rafforzando il elgame C-O.

Spero di essermi spiegato!
Un laboratorio pulito ed ordinato è sintomo di un chimico pigro.
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[-] I seguenti utenti ringraziano magodelpiero per questo post:
xshadow, Mario
(2017-06-30, 09:11)magodelpiero Ha scritto: Il blue shift a cui ti riferisci è di entità molto minore del red shift della retrodonazione pi greco.
In ogni caso la forza del legame C-O aumenta perché l'orbitale 5sigma di CO che condivide gli elettroni con il metallo è LEGGERMENTE di antilegame (come si vede dalla figura)



Di conseguenza se l'orbitale si lega sigma con il metallo si toglie un pò di densità elettronica da un orbitale di leggero antilegame, rafforzando il elgame C-O.

Spero di essermi spiegato!

ah ecco...ha un leggero carattere di "antilegame"
Grazie ! :-)
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Esatto, antilegame non tra virgolette solo!
Un laboratorio pulito ed ordinato è sintomo di un chimico pigro.
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(2017-06-30, 18:22)magodelpiero Ha scritto: Esatto, antilegame non tra virgolette solo!

Devo riprendere questa discussione perché ho trovato un libro in cui descriveva l'HOMO di CO come un orbitale sigma non legante con un piccolo carattere legante...insomma fosse così non si spiegherebbe il blue shift dello stretching del CO quando interagisce con un metallo alcalino .

Cerecando su internet mi pare di capre cheun tempo si credeva che l'HOMO fosse antilegante ma poi calcoli recenti hanno dimostrato come abbia un carattere legante/non legante e che l'antilrgante sia il 2sigma (l'HOMO è il 3digma secondo moltre notazioni)...

Ora però non riesco a spiegare il blue shirt
Qualcuno sa dare una risposta?
Su internet non c' è nulla di convincente


Grazie
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