leggere uno spettro 1HNMR

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rock.angel

2010-01-08 18:14

Salve a tutti!

C'è qualcuno che saprebbe dirmi come faccio a leggere uno spettro 1HNMR in cui non mi viene data l'area integrale dei picchi??

In alcuni spettri c'è la griglia... In altri nemmeno quella.

Ho letto sul web che si possono misurare con il righello e metterli in proporzione con numeri interi. E prendo quelli come valori integrali?

Grazie a tutti e buon anno.

P.S.: non so se questa è la sezione giusta per postare. Altrimenti spostate voi mod dove ritenete più opportuno. Visto che questo tipo di analisi è usata moltissimo in chimica organica io ho pensato di postare qui.

Nexus

2010-01-08 18:27

Beh l'unico altro posto dove la vedrei sarebbe negli esercizzi...

Riguardo a interpretare uno spettro NMR, io non usavo mai le aree bensì solo le altezze dei picchi.

Di più non mi sbottono poichè ho già detto abbastanza bojate oggi e le mie nozioni sono arrugginite alla ossido di cromo Rolleyes

Zardoz

2010-01-08 18:31

L'altezza dei picchi non fornisce risultati precisi come misurarne l'area... di solito lo fa un software.

Senza integrazione si può fare una valutazione qualitativa.

Se riesci a ritagliarli con una certa accuratezza puoi pesarli e fare un'integrazione per via gravimetrica...

Nexus

2010-01-08 18:40

Zardoz ha scritto:

L'altezza dei picchi non fornisce risultati precisi come misurarne l'area... di solito lo fa un software.

Senza integrazione si può fare una valutazione qualitativa.

Se riesci a ritagliarli con una certa accuratezza puoi pesarli e fare un'integrazione per via gravimetrica...

NMR per analisi quantitative? Quando si usa?

Chimico

2010-01-08 18:59

puoi postare uno spettro per farci capire? non c'è la riga che ti definisce l'integrazione?

Nexus

2010-01-08 19:19

Scusate la prepotenza, ma qualcuno di voi avrebbe la gentilezza di rinfrescare un pò le mie nozioni riguardo alla risonanza magnetica nucleare???

Allora, premetto che quanto segue potrebbe essere completamente sbagliato, ma è quello che vagamente ricordo:

1. La risonanza magnetica è primariamente impiegata per la definizione della struttura di una molecola.

1a. La risonanza magnetica nucleare "vede" solo gli atomi di idrogeno (alcuni modelli vedono altri atomi ma non ricordo quali).

2. La risonanza magnetica nucleare si basa sulla detezione del momento di rotazione degli elettroni (o del protone piuttosto?azz! )

3. L'altezza dei picchi, è abbastanza bene proporzionale al numero di idrogeni la quale risonanza è medesima (qualitativamente).

4. Tramite la risonanza magnetica è possibile (e con pochi o nessun altro modo) stabilire la stereoisomeria di una molecola (idrogeni cis e trans).

Se qualcuno mi corregge ste affermazzioni si becca un bel grazie asd


rock.angel ha scritto:

Salve a tutti!

C'è qualcuno che saprebbe dirmi come faccio a leggere uno spettro 1HNMR in cui non mi viene data l'area integrale dei picchi??

In alcuni spettri c'è la griglia... In altri nemmeno quella.

Ho letto sul web che si possono misurare con il righello e metterli in proporzione con numeri interi. E prendo quelli come valori integrali?

Grazie a tutti e buon anno.

P.S.: non so se questa è la sezione giusta per postare. Altrimenti spostate voi mod dove ritenete più opportuno. Visto che questo tipo di analisi è usata moltissimo in chimica organica io ho pensato di postare qui.

Allora penso che dovresti riuscire a stabilire quanti atomi di idrogeno costituiscono il picco più basso, e usarlo come unità (io partirei dall'assunzione che il più basso è un H singolo, poi se i calcoli non tornano supporre che siano due H).

Poi usare le altezze... proporzioni...

Ma cosa c'è sull'asse delle ascisse già??? azz!

Chimico

2010-01-08 19:28

1a. vede anche azoto o carbonio....ma non tutti insieme...sn vari tipo di NMR

2. del nucleo!! altrimenti xke è nucleare! detenzione?

3. l'altezza è approsivativamente proporzionale...l'area quasi perfettamente! ma solo se parliamo di idrogeno! con il carbonio non funziona lo stesso ragionamento!

Nexus

2010-01-08 19:38

Chimico ha scritto:

2. del nucleo!! altrimenti xke è nucleare! detenzione?

Ho scritto detezione, non si usa? (dall'inglese detector/to detect = rilevare).

Cmq grazie asd

Zardoz

2010-01-08 20:05

Nexus ha scritto:

Zardoz ha scritto:

L'altezza dei picchi non fornisce risultati precisi come misurarne l'area... di solito lo fa un software.

Senza integrazione si può fare una valutazione qualitativa.

Se riesci a ritagliarli con una certa accuratezza puoi pesarli e fare un'integrazione per via gravimetrica...

NMR per analisi quantitative? Quando si usa?

L'integrazione dei picchi serve per vedere le quantità relative di protoni nella molecola: per esempio nell'etanolo si avranno 3 protoni metilici, 2 protoni metilenici e 1 protone (quando si vede... :-D) alcolico. Senza integrazione puoi solo evincere, dagli accoppiamenti, che tipo di protoni sono.

L'NMR quantitativo non si può fare, come ad esempio non si possono generalmente integrare i picchi dei 13C.

Sia chiaro, io stavo parlando esclusivamente di NMR-1H.

Nexus

2010-01-08 20:16

Zardoz ha scritto:

Nexus ha scritto:

Zardoz ha scritto:

L'altezza dei picchi non fornisce risultati precisi come misurarne l'area... di solito lo fa un software.

Senza integrazione si può fare una valutazione qualitativa.

Se riesci a ritagliarli con una certa accuratezza puoi pesarli e fare un'integrazione per via gravimetrica...

NMR per analisi quantitative? Quando si usa?

L'integrazione dei picchi serve per vedere le quantità relative di protoni nella molecola: per esempio nell'etanolo si avranno 3 protoni metilici, 2 protoni metilenici e 1 protone (quando si vede... :-D) alcolico. Senza integrazione puoi solo evincere, dagli accoppiamenti, che tipo di protoni sono.

L'NMR quantitativo non si può fare, come ad esempio non si possono generalmente integrare i picchi dei 13C.

Sia chiaro, io stavo parlando esclusivamente di NMR-1H.

Vediamo se ci azzecco: il protone O-H si vede male poichè schermato dai legami di idrogeno ??

Zardoz

2010-01-08 20:39

Più o meno. Dipende da che solvente usi: in CDCl3 non scambia, in DMSO il protone scambia col solvente (legame a idrogeno) quindi nel primo caso lo vedi a circa 0.5 ppm, nel secondo a circa 4.0. Dipende anche dalla concentrazione e dalla temperatura.

Ma ci sono anche altri casi, più complessi - non mi riferisco solo agli alcoli, in cui l'O-H si fa fatica a vedere perché magari va a cadere troppo a sinistra o a causa di interazioni strane. A volte ho buttato via ore su spettri che se fossero stati dei codici a barre si sarebbero letti meglio... :-D :-D :-D

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Nexus

2010-01-08 21:04

Zardoz ha scritto:

Ma ci sono anche altri casi, più complessi - non mi riferisco solo agli alcoli, in cui l'O-H si fa fatica a vedere perché magari va a cadere troppo a sinistra o a causa di interazioni strane. A volte ho buttato via ore su spettri che se fossero stati dei codici a barre si sarebbero letti meglio... :-D :-D :-D

Scusa potrei anche aprire un libro di chimica analitica e guardarmi le spiegazioni, ma chiedendo qui si arriva più velocemente alla sostanza (non ho in vista di fare analisi NMR asd ).

Cosa c'è già sull'asse delle ascisse? Sulle ordinate l'intensità del segnale in che unità di misura?

(qui tra un po son qua di aprire il portafogli asd )

(Forse questo topic starebbe meglio in chimica analitica)

rock.angel

2010-01-08 23:32

Cosa c'è già sull'asse delle ascisse? Sulle ordinate l'intensità del segnale in che unità di misura?

Allora sull'ascissa c'è il chemical shift d in ppm, sulle ordinate non c'è l'unità di misura ed in uno dei due spettri che devo analizzare, udite udite, non c'è nemmeno il simbolo di integrazione!! Quindi non so proprio che pesci prendere. Tra l'altro io conosco le molecole poichè lo spettro è da allegare ad una relazione di laboratorio ed è relativo al mio prodotto. Solo che l'obbiettivo sarebbe analizzare lo spettro, non ipotizzarlo dalla struttura!!

puoi postare uno spettro per farci capire? non c'è la riga che ti definisce l'integrazione?

Eccoveli qua scannerizzati dalle mie preparative. Io avevo la procedura di laboratorio ed allegati questi qua. link spettro 1 In questo si vedono a mala pena anche i picchi. Non si distingue nemmeno l'entità. Però ci sono le righe di integrazione ed una griglia che, suppongo, serva a dedurre il valore! link spettro 2 Qui mancano le righe di integrazione ma quanto meno si vedono i picchi!!

Chimico

2010-01-09 12:43

nel primo puoi prendere il righello e fare delle linee parallele all'asse delle x dove cambia la concavità della linea di integrazione...

poi misuri le distanze tra le righe e le dividi tutte per la piu piccola! cosi determini il rapporto dei protoni!

rock.angel

2010-01-09 12:46

Chimico ha scritto:

nel primo puoi prendere il righello e fare delle linee parallele all'asse delle x dove cambia la concavità della linea di integrazione...

poi misuri le distanze tra le righe e le dividi tutte per la piu piccola! cosi determini il rapporto dei protoni!

Infatti ci avevo pensato anche io a fare così. Anche se è veramente poco chiaro lo spettro! Anche la forma dei picchi si vede male. Tra l'altro penso che la griglia millimetrata sia pensata per fare le misurazioni degli integrali.

Per la seconda invece non ho la minima idea di come fare visto che non dà alcun parametro di integrazione.

Chimico

2010-01-09 13:05

ma nemmeno io ho idea di come si faccia!

quimico

2010-01-09 14:12

ma chi vi ha dato quei due spettri sarebbe da mettere alla gogna. non esiste che si diano quelle cose orrende. siamo nel 2010 non nel 1946 quando i geniali Bloch e Purcell raffinarono la tecnica che valse loro il Nobel nel 1952...

rock.angel

2010-01-09 17:08

Ce li ha datti l'Universitù di Firenze. Corso di Laurea in Chimica, curriculum Scienze Chimiche, II anno. Bella roba, vero?? E ho chiesto colloquio al prof. che chiaramente non mi risponde!! Mah!!!!

Zardoz

2010-01-09 19:37

Link 1:

Misuri le altezze di ogni salto prendendo quello più piccolo come 1, escludendo l'ultimo a destra che essendo a 0 è sicuramente il TMS di riferimento (che non serve integrare).A occhio sembra:

ppm: 4.10 -> tripletto, 3H -> CH2 vicino all'O che accoppia con l'altro CH2

ppm: 2.05 -> singoletto, 3H -> CH3 vicino al carbonile, non accoppia

ppm: 1.70 -> si vede male ma sulla carta dovrebbe essere un tripletto di quartetti 1H -> CH che accoppia col CH2 e i CH3

ppm: 1.50 -> si vede male ma potrebbe essere un multipletto a 9, 3H -> CH2 vicini al CH con cui accoppia e accoppia anche con l'altro CH2 in un sistema tipo A3MX2: 6+2+1=9 segnali

ppm: 0.95 -> doppietto, 6H -> i 2 CH3 dell'isoamile (chimicamente e magneticamente equivalenti) che accoppiano col CH

Link2:

Qua niente integrali, puoi solo assegnare gli spettri ma avendo la formula puoi ipotizzare quanto siano questi integrali:

- Il protone carbossilico non si vede ma cadrà più o meno a 12

- Il metile è a 3.9 (non il bandone a 3.4) e integrerà 3

- I protoni vinilici sono i due doppietti a 6.327+6.406 e 7.578+7.609, il primo è quello vicino al COOH e l'altro, appoggiato ai due segnali dei benzenici, si riferisce a quello vicino all'anello. Ogni doppietto integrerà 1.

- Il resto sono i 4 protoni benzenici, a 6.942+6.986 trovi i due H in posizione orto al metossi e a 7.653+7.644 quelli in meta. Ogni doppietto integrerà 2.

Se sai a quanti MHz è stato fatto ti puoi calcolare le J dei vinilici e benzenici.

Edit:

Nexus ha scritto:

Cosa c'è già sull'asse delle ascisse? Sulle ordinate l'intensità del segnale in che unità di misura?

Sulle ascisse stanno gli spostamenti chimici in ppm (parti epr milione) che si ottengono dal rapporto tra Dn / nTMS, con nTMS = frequenza di precessione del momento magnetico (detta anche di Larmor) del protone della sostanza di riferimento (solitamente il tetrametilsilano o TMS) e Dn = differenza tra la frequenza del tuo protone e nTMS. Il tutto moltiplicato per 1 milione (da cui il nome). Quindi quando dici che il CH3 cade a 4 ppm significa che la frequenza di precessione del momento magnetico dei protoni del CH3 differisce da quella dei protoni del riferimento per 4 parti per milione. Non c'è ordinata: per questo si integra.

I seguenti utenti ringraziano Zardoz per questo messaggio: rock.angel

rock.angel

2010-01-11 23:42

Zardoz ha scritto:

Link 1: Misuri le altezze di ogni salto prendendo quello più piccolo come 1, escludendo l'ultimo a destra che essendo a 0 è sicuramente il TMS di riferimento (che non serve integrare).A occhio sembra: ppm: 4.10 -> tripletto, 3H -> CH2 vicino all'O che accoppia con l'altro CH2 ppm: 2.05 -> singoletto, 3H -> CH3 vicino al carbonile, non accoppia ppm: 1.70 -> si vede male ma sulla carta dovrebbe essere un tripletto di quartetti 1H -> CH che accoppia col CH2 e i CH3 ppm: 1.50 -> si vede male ma potrebbe essere un multipletto a 9, 3H -> CH2 vicini al CH con cui accoppia e accoppia anche con l'altro CH2 in un sistema tipo A3MX2: 6+2+1=9 segnali ppm: 0.95 -> doppietto, 6H -> i 2 CH3 dell'isoamile (chimicamente e magneticamente equivalenti) che accoppiano col CH Link2: Qua niente integrali, puoi solo assegnare gli spettri ma avendo la formula puoi ipotizzare quanto siano questi integrali: - Il protone carbossilico non si vede ma cadrà più o meno a 12 - Il metile è a 3.9 (non il bandone a 3.4) e integrerà 3 - I protoni vinilici sono i due doppietti a 6.327+6.406 e 7.578+7.609, il primo è quello vicino al COOH e l'altro, appoggiato ai due segnali dei benzenici, si riferisce a quello vicino all'anello. Ogni doppietto integrerà 1. - Il resto sono i 4 protoni benzenici, a 6.942+6.986 trovi i due H in posizione orto al metossi e a 7.653+7.644 quelli in meta. Ogni doppietto integrerà 2. Se sai a quanti MHz è stato fatto ti puoi calcolare le J dei vinilici e benzenici.

Ok, l'assegnazione dei picchi mi torna, tranne una cosa che forse dallo scan non si vede: il picco dell'H carbossilico è indicato a destra anche se è fuori scala. (d=12.5, 1H) Lo devo indicare nel commento, vero?? Due domande: -sul link 2 dovrei calcolare le j ma è tutto il giorno che guardo le dispense che ho ma non riesco a capire in pratica come si calcola (in teoria l'ho capito)!! qualcuno saprebbe spiegarmi brevemente come si calcola?? (freq. 200MHz) -come faccio a capire che nel link 2 a 7.5 quelli sono due doppietti e non un quadrupletto?? Cioè... Nota la molecola so che ho due H orto e due meta nell'anello e quindi ok, so che danno due segnali diversi a quel d... Però se non avessi avuto la struttura lo dovrei capire o potrebbe essere qualcos'altro che cade a 7.5 come quadrupletto? [probabilmente è una domanda sciocca ma penso che su questo punto ci sia qualcosa che mi sfugge...]

quimico

2010-01-12 08:14

anche se fuori scala và indicato. io ho sempre fatto così ;-)

ricordati che la J è sempre in maiusc e devi indicare anche di che J si tratta!

Zardoz

2010-01-12 16:34

rock.angel ha scritto:

Ok, l'assegnazione dei picchi mi torna, tranne una cosa che forse dallo scan non si vede: il picco dell'H carbossilico è indicato a destra anche se è fuori scala. (d=12.5, 1H) Lo devo indicare nel commento, vero?? Mmmhhh, sei sicura? A me pare l'ingrandimento del picchetto sotto che si trova a 2.5 ppm (acetone?). Inoltre stai in DMSO e il picco dell'acido può pure essere shiftato, allargato, sfigato :-D Due domande: -sul link 2 dovrei calcolare le j ma è tutto il giorno che guardo le dispense che ho ma non riesco a capire in pratica come si calcola (in teoria l'ho capito)!! qualcuno saprebbe spiegarmi brevemente come si calcola?? (freq. 200MHz) Di solito usavo la formula: J (Hz) = Differenza in ppm tra i picchi interessati * frequenza strumento (MHz) -come faccio a capire che nel link 2 a 7.5 quelli sono due doppietti e non un quadrupletto?? Cioè... Nota la molecola so che ho due H orto e due meta nell'anello e quindi ok, so che danno due segnali diversi a quel d... Però se non avessi avuto la struttura lo dovrei capire o potrebbe essere qualcos'altro che cade a 7.5 come quadrupletto? [probabilmente è una domanda sciocca ma penso che su questo punto ci sia qualcosa che mi sfugge...] Innanzitutto ho fatto un errore a riportare i chemical shift, d'altronde sono riportati 9 segnali per 8 picchi evidenti: i vinili sono a 6.327+6.406 (vicino al COOH) e 7.497+7.578 (vicino all'anello) con una J circa 16 Hz ciascuno, gli aromatici a 6.986+6.942 e 7.609+7.653 con una J di 8.8 Hz ciascuno. I chemical shift li puoi riconoscere: a) dall'esperienza che ti sei fatta; b) dalle J: quelle dei vinili in trans di solito sono più o meno il doppio di quelle degli aromatici; c) da formule e tabelle riportate in vari libri, tra i quali secondo me spicca senza dubbio il Silverstein Webster (Identificazione spettroscopica dei composti organici). In linea teorica è vero che la parte aromatica presenterebbe uno spettro complesso perché ogni protone accoppia prima con quello in orto rispetto a lui e poi, con il W-coupling, con quello in meta rispetto a lui. Però hai uno strumento a 200 MHz e io nemmeno con il 250 riuscivo ad apprezzare certi accoppiamenti. Il 7.644 potrebbe pure essere uno dei picchi del multipletto ma stando nella spalla di uno dei due segnali e vedendosi poco e male non saprei assegnarlo con certezza.