p-Cloro Acetofenone
Materiali:
- clorobenzene
- anidride acetica
- AlCl3 anidro
- solfuro di carbonio
- dicloropropano o simili
- HCl diluito

Procedimento:

Prima di iniziare la sintesi bisogna purificare un po' i reagenti da utilizzare, o almeno qualcuno..
Il clorobenzene va anidrificato su CaCl2 e ridistillato appena prima dell'uso, il solfuro di carboni viene anch'esso anidrificato sul CaCl2 e distillato scartando un po' di "coda" che contiene le impurità puzzolenti. Il reagente più importante da purificare è l'anidride acetica, perchè altrimenti alla fine esce un pastone nero oleoso da cacciare via all'istante... L'Ac2O va ridistillata poco prima dell'uso, raccogliendo ciò che passa intorno a 139°. La mia era aperta da un po' ed era quasi tutta AcOH*Tsk, tsk* (dovrò ricomprarla....). Non ho provveduto a purificare AlCl3 perchè ero sicuro della sua purezza (comprato dalla Sigma) e il solido si presentava come una polvere appena appena giallina e per niente umida.

Bene ora cominciamo...
In un pallone da 250ml ben asciutto si pongono 38g di AlCl3 pesati velocemente. Si monta il refrigerante a bolle e si introducono 50ml di CS2 e 12,8ml di clorobenzene. Si scalda a bagno maria a circa 60° fino a ebollizione del solvente.
   
Si aggiungono ora, molto lentamente e agitando per bene la miscela, 12ml di Ac2O cercando di mantenere un blando riflusso del solvente. Prestare molta attenzione soprattutto all'inizio perchè basta poca anidride per far arrivare il CS2 fino alla sesta bolla del refrigerante... Man mano che si aggiunge l'Ac2O il cloruro di alluminio si dissolve formando una soluzione marroncina e si avrà un forte sviluppo di fumi di HCl. Terminate le aggiunte lasciare a riflusso a bagno maria per circa 1 ora, in modo da completare la reazione e eliminare tutto l'HCl. Si formeranno due fasi, una inferiore marrone-rosso che contiene il complesso di alluminio e una superiore incolore che è composta da CS2. Distillare il solvente a bagno maria, nel pallone rimane un residuo oleoso marrone.
   
Far raffreddare e spegnere la reazione in una miscela di HCl e ghiaccio, prestare molta attenzione perchè la reazione tra AlCl3 e acqua è molto vigorosa e sviluppa un sacco di HCl. Aggiungere alla soluzione fredda circa 50ml di dicloropropano (vanno bene anche eteri e altri clorurati) ed per estrarre tutto il composto. Separare la fase organica, lavarla con molta acqua per eliminare tutto l'HCl e i sali inorganici residui. Anidrificando su CaCl2 si ottiene un liquido marrone chiaro che va ora frazionato per separare il composto di interesse.
   
Distillare prima il solvente scaldando con piastra o mantello riscladante. Quando la temperatura comincia a salire oltre i 120° gran parte del solvente è stato eliminato e si comincia ora a scaldare con un bunsen. Raccogliere ciò che passa intorno a 232°C.
Resa 7,5g (38%), uno schifo...ma sempre meglio di niente..
Il prodotto si presenta come un liquido viscoso e dall'odore caratteristico, simile all'acetofenone.
   
La resa scarsa è molto probabilmente imputabile all'anidride acetica che, nonostante la ridistillazione era ancora un po' impura..Riproverò con dell'Ac2O "di marca".
"Fatti non foste a viver come bruti, ma per seguir virtute e canoscenza." Divina Commedia, canto XXVI Inf.
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quimico, fosgene
Bravo. Interessante come solito.
Io penso di aver usato a kg il 4'-bromoacetofenone per sintetizzare MOFs asd
Lo facevo ciclotrimerizzare e si otteneva così l'1,3,5-tris(4-bromofenil)benzene, che poi facevo reagire all'atomo di bromo aumentando la grandezza della parte organica...
La reazione è facile, basta scaldare in uno Schlenk l'acetofenone desiderato con acido 4-toluensolfonico (solvent free!). Ma non ricordo i dettagli, dovrei cercare o la mia tesi o gli articoli, ma ne ho talmente tanti che ci metterei ore XD ma posso provare nel weekend.
Ovviamente esistono altre vie. Ma questa è una valida alternativa alla ciclotrimerizzazione di alchini che porta spesso ad esakis derivati. Ovviamente questo avviene solo nel caso di alchini interni, usando un alchino che abbia un'estremità terminante con un atomo di idrogeno si possono ottenere tris derivati. È ovvio però che la reazione non porterà ad un solo prodotto, come invece accade in questo caso :-P
Son molto interessanti questi monomeri C3 in quanto si possono ulteriormente far crescere e sono molto utili per creare MOFs e similari.
Sensa schei né paura ma coa tega sempre dura
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marco the chemistry
Molto interessanti le ciclotrimerizzazioni! Mi hanno sempre affascinato...
Potrei mettermi anche io a cercare qualche articolo..il problema è che non ho la vetreria adatta e soprattutto dovrei lavorare sotto gas inerte....
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Per ora ho trovato questi due articoli, sembrano interessanti..appena ho un po' di tempo li leggo....
P.S: funziona anche con l'acetofenone non sostituito...più facile da fare e meno costoso da comprare...asd


Allegati
.pdf  Highly Efficient and Novel Method for Synthesis of 1,3,5-Triarylbenzenes from Acetophenones.pdf (Dimensione: 105.65 KB / Download: 159)
.pdf  PTSA-catalyzed green synthesis of 1,3,5-triarylbenzene under solvent-free conditions.pdf (Dimensione: 106.11 KB / Download: 446)
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quimico
Ah beh, certamente se prendiamo l'acetofenone e lo ciclotrimerizziamo, otteniamo senza troppe spese il tris derivato con in posizione 1, 3 e 5 dei fenili. E se non erro dovrebbe essere leggermente attivo all'UV. Io facevo derivati con ponti alchino tra i fenili ed eterocicli... Dovreste vedere con l'eccitazione tramite laser che spettri di assorbimento, emissione e fluoscenza uscivano asd
Comunque è una buona alternativa per la sintesi di questi composti. Si fa senza solvente e il recupero del prodotto è banale, rispetto ovviamente ad altre vie sintetiche che prevedono l'uso di solventi... E condizioni di reazione che non rispettano i gruppi funzionali.
Grazie dei files... Se mi riesco dopo cerco i miei articoli ;-)
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Sarebbero utili perchè non riesco a trovare la procedura che dici tu..almeno un qualcosa di serio..
Intanto ho trovato quest'altra metodica che utilizza CuCl2 in toluene.


Allegati
.pdf  10.5923.j.ijmc.20120204.02.pdf (Dimensione: 280.04 KB / Download: 104)
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quimico
Che metodica? Non capisco...
Ora cerco qualcosa io magari ma non ti prometto niente...
Interessanti metodiche... Il rame ha sempre il suo fascino in chimica organica, e non ha nulla da invidiare rispetto ai tanto lodati rodio, rutenio, iridio, palladio, platino o nichelio asd
Sensa schei né paura ma coa tega sempre dura
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La metodica che usa l'acido p-toluensolfonico... Nell'articolo non c'èscritto uno straccio di procedura..per esempio mancano la temperatura di reazione,se bisogna usare atmosfera inerte o no...ecc, ecc.
Eh il Cu è sempre molto utile in organica...
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Se vuoi ti rispondo io, ma in parte: non serve atmosfera inerte.
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marco the chemistry
Chiedo scusa per averlo trovato solo ora...sono ancora un po'imbranato a trovare il link peer scaricare le "supplementary information" e non mi ricordo mai quali riviste le mettono e quali no....
Comunque...ho trovato la procedura.. Non è male, solo non so come sia possibile in un home-lab mescolare per 10 ore a 130°...bah certo che se esce una soluzione monofasica (come credo uscirà nel caso dell'acetofenone non sostituito) basta agitare ogni tanto.. L'altra cosa è la purificazione su colonna, questa proprio non so se sia eliminabile...
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