potenziale di giunzione e ponte salino

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xshadow

2018-10-24 14:27

Buongiorno...avrei bisogno di qualche chiarimento riguardo al potenziale di giunzione in una pila daniell,quindi in un sistema elettrochimico in cui i due elettrodi sono separati in due semicelle legate da un ponte salino

Ora in questo sistema quale sarebbe di preciso il "Potenziale di giunzione" e a cosa è dovuto

Perchè ho solo letto l'esempio classico di una soluzione di NaCl e una di acqua distillate separate da una membrana semipermeabile...però qua non mi sembra la stessa cosa

Il potenziale di giunzione della pila daniell dove si localizza? all' estremita' del ponte salino? E a cosa è dovuto? Supponendo ad esempio che in il ponte salino sia costituito da un setto poroso di KCl...ora K+ migrerà verso l'anodo carico negativamente e Cl- verso il catodo per mantenere l'elettroneutralità.

Ergo piu che generare un potenziale mi sembra vadano a minimizzare la separazione di carica e a mantenere l'elettroneutralità..BOh

LuiCap

2018-10-24 16:44

"... ora K+ migrerà verso l'anodo carico negativamente e Cl- verso il catodo..."

NO

In tutte le celle elettrochimiche la funzione del ponte salino è quella di mantenere l'elettroneutralità nelle soluzioni acquose.

Se il ponte salino è costituito da una soluzione acquosa di KCl, nella classica pila Daniell si ha:

- i cationi K+ (ioni positivi) del ponte salino migrano verso i catodo (polo positivo) perché la soluzione in cui avviene la riduzione si impoverisce di ioni positivi in seguito alla reazione:

Cu2+ + 2 e- --> Cu

- gli anioni Cl- (ioni negativi) del ponte salino migrano verso l'anodo (polo negativo) perché la soluzione in cui avviene l'ossidazione si arricchisce di ioni positivi in seguito alla reazione:

Zn --> Zn2+ + 2 e-

Il potenziale di giunzione si genera all'interfaccia tra il ponte salino e ciascuna semicella ed è dovuto alla diversa mobilità con la quale i cationi si spostano verso il catodo e gli anioni verso l'anodo.

Poiché lo ione K+ ha all'incirca la stessa mobilità dello ione Cl- (vedi successivi allegati), il potenziale di giunzione che si genera è estremamente ridotto.

potenziale di giunzione_1.jpg
potenziale di giunzione_1.jpg
potenziale di giunzione_2.jpg
potenziale di giunzione_2.jpg

Scansioni tratte da:

D. C. Harris

Chimica analitica quantitativa

Zanichelli, Bologna, 1991

xshadow

2018-10-24 18:33

Grazie per l'intervento Allora per la prima parte effettivamente ho parlato istintivamente senza pensare in quale tra catodo e anodo ci fosse un eccesso di cariche positive (e negative nell'altro) la prima parte ok , chiedo venia :-) La seconda è proprio la spiegazione di potenziale di giunzione che trovo ovunque. MA non mi pare sia attinente al 100% a replicare la situazione della pila daniell...Provo a spiegarmi meglio. In base alla definizione di potenziale di giunzione e a quell'esempio esso in una pila Daniell dovrebbe trovarsi alle estremità del ponte salino,in quanto si verifica all'interfaccia: perciò dovrebbero esserci 2 potenziali di giunzione: Uno tra l'interfaccia soluzione catodo/ponte salino e l'altro per l'interfaccia soluzione anodo/ponte salino. Ma la cosa che ho visto spesso nei disegni a corollario del discorso sul potenziale di giunzione è il classico disegno in cui c'è il ponte salino di KCl e gli ioni K+ migrano verso il catodo mentre gli ioni Cl- verso l'anodo ...e spiegano il potenziale di giunzione alludendo a TALE movimento in senso opposto. Ora mi pare che il discorso della migrazione degli ioni K+ verso il catodo e degli ioni Cl- verso l'anodo non c'entri molto con il discorso del potenziale di giunzione ma siano due fenomeni distinti (ma contemporanei): -la migrazione di K+ verso il catodo e Cl- verso l'anodo rappresenta il fenomeno "elettrostatico" per mantenere l'elettroneutralità della reazione e farla proseguire - il potenziale di giunzione che invece per definizione si svolge alle interfacce in realtà è il contributo di due potenziali di giunzioni distinti che avvengono alle due interfacce del ponte salino...e in tale fenomeno vi è la diffusione SIA di K+ che di Cl- verso il catodo e anche verso l'anodo...(E qui si si rientra all'esempio classico e anche di quella slide come fenomeno,fenomeno di DIFFUSIONE,che poi essendo portatori di carica vi e' una conseguenza "elettrostatica";-). In linea teorica poi dovrebbe esserci pure la diffusione degli ioni del catodo e dell'anodo verso il ponte salino,anche se questa è molto ridotta Perchè io ho letto molte volte in giro in alcune discussioni che il potenziale di giunzione "deriva dal fatto che gli ioni K+ vanno verso il catodo e quelli Cl- verso l'anodo per garantire l'elettroneutralità della soluzione e che si prende KCl, quando può essere scelto (spesso) , per avere ioni con mobilità simile e quindi potenziale di giunzione nullo o quasi" Si OK per l'ultima parte della frase (il discorso sulla mobilità ) però il concetto di mobilità simile per i controioni non ha senso rispetto al fenomeno del "moto solo di K+ verso catodo e di Cl- verso anodo" spesso spiegato quando si parla di potenziale di giunzione...perchè per tale fenomeno un potenziale ai "capi" del ponte salino ci sarebbe INDIPENDENTEMENTE dalle mobilità....da una parte estremità del ponte si concentrano cariche positive (K+) e dall'altra negative (Cl-) E per minimizzare tale potenziale non conta tanto la mobilità simile quanto al piu' paradossalmente le velocità molto basse. Ad esempio piu' i due ioni hanno mobilità alta e piu ai capi del ponte salino ci sarà un accumulo di carica,da una parte + (dei K+) e dell'altra - (dei Cl- ad esempio). Che andrebbe a NEGARE la tesi di base del potenziale di giunzione che per essere minimizzato servono velocità simili. Quindi il discorso del potenziale di giunzione nella pila daniell riguarda piu il moto di entrambi gli ioni KCl (ad es) in entrambe le interfacce...si generano due potenziali di giunzione e la somma rappresenta il potenziale di giunzione complessivo Questa è l'idea che mi sono fatto,rileggendo piu volte l'esempio classico che fanno sul potenziale di giunzione (cioè ad esempio un becker in cui c'è una soluzione HCl 0,1M / HCl 0,001M...separate quindi da una membrana )...e mi è venuta in mente dopo una slide e un video su youtube in cui mostravano appunto il FLUSSO IONICO dal ponte salino verso i due elettrodi..e guardando una semicella veniva segnalato il flusso di ambedue gli ioni quando si parlava di potenziale di giunzione. Perchè come anche quell'esempio di quel foglio dice si crea proprio quando ci sono ioni di mobilità diverse che vanno verso una STESSA interfaccia Poi oltre a tale "flusso" (che globalmente non porta carica agli elettrodi e ci serve per ripristinare in ogni istante l'elettroneutralida delle due semicelle ) ci sta il flusso di K+ verso il catodo e di Cl- verso l'anodo appunto . Ma mi sembrano due processi ben distinti. Il flusso del solo Cl- verso l'anodo e di K+ verso il catodo non puo' rappresentare il potenziale di giunzione perchè esso si verifica all'interfaccia e ci sono due interfacce (anodo-estremità A ponte salino e catodo-estremità B ponte salino) PS: Questo ad esempio è il video che mi ha dato l'abbozzo per questo ragionamento (parla appunto di 2 potenziali di giunzione ai due capi e poi cita il flusso di TUTTI gli ioni...non solo di K+ verso il catodo e Cl- verso l'anodo, che rappresenta si un flusso esistente ma relativo a un altro fenomeno,cioè un interazione elettrostatica coloumbiana per mantenere l'elettroneutralità delle due semicelle che andrebbe altresì persa nel corso della reazione : https://www.youtube.com/watch?v=qQoDML0miVg Vorrei qualche parere su tale mio pensiero,grazie :-)