sintesi alternativa del tereftalato rameico

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ChemLore

2021-08-14 17:08

buonasera gente

in attesa di sviluppi sulla sintesi del complesso di rame che ho in programma, ho deciso di riprendere le attività di ricerca sui tereftalati e siccome i precedenti tentativi di sintesi sono falliti, tenterò di nuovo ma con una metodica "pioneristica".

l'idea è quella di sintetizzare il tereftalato rameico Cu[C6H4(COO)2] mediante reazione tra carbonato basico rameico e acido tereftalico, a riflusso in etanolo. i 2 composti sono entrambi insolubili in etanolo (l'acido tereftalico secondo alcune fonti è scarsamente solubile in etanolo caldo), il tereftalato rameico non so se sia solubile ma ne dubito.

veniamo alle formule:

per prima cosa si purifica l'acido tereftalico (ottenuto dalla depolimerizzazione del PET), prima facendolo reagire con idrossido di sodio per formare il sale sodico.

C6H4(COOH)2 + 2NaOH --> Na2[C6H4(COO)2] + 2H2O

(diviso 20)

TPA = 166,14 g/mol --> 8,3 g

idrossido di sodio (x2) = 80 g/mol --> 4 g

tereftalato di sodio = 210,14 g/mol --> 10,5 g

acqua (x2) = 36 g/mol --> 1,8 g

dopodichè si fa reagire la soluzione con HCl al 30%

Na2[C6H4(COO)2] + 2HCl --> C6H4(COOH)2 + 2NaCl

(diviso 20)

tereftalato di sodio = 210,14 g/mol --> 10,5 g

acido cloridrico (x2) = 72,92 g/mol --> 3,6 g --> 3,6 * 100/30 --> 12 g (12/1,15 g/cm3 = circa 10,5 ml)

TPA = 166,14 g/mol = 8,3 g 

cloruro di sodio (x2) = 116,88 g/mol --> 5,8 g

una volta purificato e recuperato il TPA viene essiccato e viene fatto reagire con carbonato basico rameico. siccome attualmente non dispongo di vetreria idonea per riflussare, scalderò in un becher sotto costante agitazione le 2 sostanze in etanolo e sopra il becher verrà posizionato un vetro di orologio o un altro recipiente contenente acqua e ghiaccio per far ricondensare l'etanolo. mi è stato detto che anche così può andar bene. attualmente non so ancora dire quanto etanolo occorrerà e per quanto tempo dovrò effettuare questa procedura. procederò con quantitativi piccoli

Cu2(OH)2CO3 + 2C6H4(COOH)2 --> 2Cu[C6H4(COO)2] + CO2 + 3H2O

(diviso 80)

carbonato basico rameico = 221,20 g/mol --> 2,76 g

TPA (x2) = 332,28 g/mol --> 4,15 g

tereftalato rameico (x2) = 455,28 g/mol --> 5,69 g

diossido di carbonio = 44,01 g/mol --> 0,55 g

acqua (x3) = 54,03 g/mol --> 0,67 g

la sintesi la considero "pioneristica" e non ho trovato nessun riferimento al riguardo, ora passo la parola a chi è più esperto di me: è fattibile? i calcoli sono giusti?

LuiCap

2021-08-15 08:33

Purificazione dell'acido tereftalico

Se l'acido tereftalico deriva da una tua sintesi non conosci la sua purezza, quindi mi sembrano inutili i calcoli stechiometrici per idrossido di sodio e acido cloridrico.

Io farei:

- Porre l'acido tereftalico in becher ed addizionare una soluzione di idrossido di sodio al 10% in peso fino a completa dissoluzione. Se la dissoluzione risulta difficoltosa, scaldare leggermente fino ad ottenere una soluzione limpida.

- Far raffreddare ed addizionare, mescolando con una bacchetta, una soluzione di acido cloridrico 6 M fino a pH nettamente acido controllando con la cartina all'indicatore universale.

- Filtrare in depressione lavando il solido sul filtro diverse volte con piccole porzioni di acqua distillata fredda, fino a quando le ultime acque di lavaggio risultano leggermente acide.

- Seccare il solido fino a massa costante e determinare la sua massa.

Sintesi del tereftalato rameico

È importante conoscere la formula del carbonato basico di rame che possiedi.

È CuCO3·Cu(OH)2 oppure 2 CuCO3·Cu(OH)2???

Vedi https://www.myttex.net/forum/Thread-Carbonato-basico-rameico

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FLaCaTa100

2021-08-15 06:24

Fattibile è fattibile, gli acidi carbossilici sono abbastanza acidi da attaccare carbonati ed idrossidi. L' unica cosa che mi viene da dire è che sia reagenti che prodotti sono insolubili in etanolo quindi come ti accorgi che la reazione è finita? C'è un cambio vistoso di colore? Se sì però tutto il carbonato ha reagito? Mi dirai finché c'è effervescenza il carbonato sta reagendo, certo però la reazione è molto lenta ed è a riflusso per cui si confondono con quelle dell'etanolo che bolle.

Hai mai pensato a fare tereftalato di sodio + solfato di rame e a vedere se precipita il prodotto? Dovrebbe essere solubile il sale sodico

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ChemLore

2021-08-15 07:21

In realtà é stato il primo tentativo tereftalato di sodio + CuSO4 ma non ha funzionato (2 tentativi effettuati, nessun successo) e non so il perché. Certo se fallisse anche questo tentativo con la nuova metodica provo a rifare di nuovo tereftalato di sodio + CuSO4 magari rivedendo qualcosa.

Comunque si l'unico problema é appunto sapere quando finisce la reazione, io non sono nemmemo sicuro del colore del tereftalato di rame

ChemLore

2021-08-15 10:00

Grazie mille Luisa, sempre disponibile e gentilissima :-D

Purtroppo questa domanda sul carbonato rameico mi ha spiazzato ma ho una soluzione. Potrei prendere una certa quantità di carbonato basico rameico e porlo in ammoniaca (quella che ho é ammoniaca commerciale all'11%). L'idrossido rameico contenuto passerà in soluzione e resterà solo il carbonato rameico come precipitato, così so che quello che ho é solo carbonato rameico. Certo devo rivedere la stechiometria ma non é un problema

LuiCap

2021-08-15 10:16

Secondo me reagisce anche il carbonato rameico con ammoniaca perché il complesso che si forma è molto stabile.

In ogni caso, se anche avessi ragione tu, come fai a stabilire il rapporto molare fra CuCO3 e Cu(OH)2.

Non sarebbe tutto più semplice sintetizzare il tereftalato rameico con solfato rameico?

Prova a postare i tuoi tentativi già fatti anche se non sono andati a buon fine.

Altra cosa, secondo me la formula del tereftalato rameico è: Cu2[C6H4(COO)2]2.

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ChemLore

2021-08-15 10:23

Tecnicamente il carbonato non é solubile in ammoniaca mentre l'idrossido di rame passa in soluzione.

La formula che ho messo dovrebbe essere giusta sia dal punto di vista logico e anche perché sulle poche fonti confrontabili ho trovato sta formula (per esempio su PubChem), poi magari mi sbaglio non so

LuiCap

2021-08-15 16:33

Per la formula del complesso hai ragione tu, scusa, dormivo. Blush

FLaCaTa100

2021-08-16 07:04

ChemLore ha scritto:

In realtà é stato il primo tentativo tereftalato di sodio + CuSO4 ma non ha funzionato (2 tentativi effettuati, nessun successo) e non so il perché. Certo se fallisse anche questo tentativo con la nuova metodica provo a rifare di nuovo tereftalato di sodio + CuSO4 magari rivedendo qualcosa.

Comunque si l'unico problema é appunto sapere quando finisce la reazione, io non sono nemmemo sicuro del colore del tereftalato di rame

Molto probabilmente non vedi nulla con questa via perché il rame viene complessato ed il complesso è solubile. A questo punto potresti concentrare la soluzione per eliminare acqua e permettere la precipitazione. 

Per il carbonato rameico se lo prepari fresco è l'idrosso carbonato (Cu2CO3(OH)2)e potresti usarlo subito senza neppure farlo asciugare. Per favorire la reazione sicuramente dovrai scaldare. 

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ChemLore

2021-08-16 10:38

Allora io nel dubbio ho conservato le soluzioni dei precedenti tentativi, chiuse in dei barattoli. Preferirei non concentrare perché in soluzione é presente un quantitativo non trascurabile di solfato di sodio oltre che al tereftalato di rame e quindi se concentrassi la soluzione rischierei di avere un prodotto fortemente contaminato da solfato di sodio. Tecnicamente il tereftalato di rame é insolubile in acqua ma non mi é precipitato nulla


Per quanto riguarda il discorso della sintesi con carbonato di rame e TPA ovvio che scaldo perché appunto effettuo un riflusso in etanolo, e il tutto viene scaldato con forte agitazione

LuiCap

2021-08-16 11:12

In quale fonte hai letto che il tereftalato rameico è insolubile in acqua???

Hai provato a versare un po' delle acque madri in alcol etilico???

ChemLore

2021-08-16 12:05

L'ho letto in più documenti ma non ricordo quali, però ho un documento che spiega le sintesi di vari tereftalati e riferito al tereftalato di rame dice che "il solido formato viene separato ed essiccato a 90 °C"

Deduco che il sale sia insolubile

Allego il documento

Tereftalato Fe Co Ni Cr Mn Cu La Ag Sherif 1970(1).pdf
Tereftalato Fe Co Ni Cr Mn Cu La Ag Sherif 1970(1).pdf

Geber

2021-08-16 12:43

Di norma questi complessi sono insolubili in acqua. Ho lavorato con ligandi simili quando facevo sintesi di complessi con Pd ed era facile separarli buttandoli in solventi polari.

Se leggi in basso dove si parla di solubilità vedrai che è di 0.0022 g CU(TPA)2*3H2O/100 g.

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ChemLore

2021-08-16 13:12

Appunto, eppure nei precedenti tentativi non é precipitato nulla.

O almeno in realtà nel primo tentativo é precipitato qualcosa ma lasciai l'esito in sospeso per 2 motivi:

Il primo é che il precipitato poteva essere dovuto a dell'Idrossido di Sodio non reagito durante la sintesi del tereftalato di sodio usato che quindi avrebbe generato idrossido rameico nel precipitato e il secondo motivo é che quando provai a separare il precipitato per filtrazione a vuoto, é passato attraverso il filtro, quindi si tratta di particelle molto fini.

Comunque il colore non sembra quello dell'Idrossido di rame quindi potrebbe essere tereftalato rameico.

Il secondo tentativo che feci invece fallì completamente perché non precipitò nulla.

Comunque ho tutte le soluzioni ancora conservate quindi potrei anche riprendere da dove le avevo lasciate

Geber

2021-08-16 16:54

A parte che come penso ti dirà anche LuiCap queste metodiche lasciano il tempo che trovano.

Detto questo sarebbe da provare ad evaporare l'acqua per vedere se per qualche motivo non precipiti qualcosa.

Sarebbe da provare a raffreddare a 0°C o meno magari usando un freezer o in alternativa una miscela frigorifera.

Sarebbe da provare a precipitare per aggiunta di etanolo. E magari poi portare a bassa temperatura.

Visto che hai già dei tentativi per non sprecare altri reagenti potresti sperimentare con queste soluzioni.

Vai di metodo scientifico asd

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ChemLore

2021-08-16 17:04

bene procediamo per gradi:

in questo momento io mi trovo 2 soluzioni: la prima in cui è presente un precipitato che non so se sia effettivamente tereftalato di rame o se sia un altro composto di rame (per esempio idrossido di rame), la seconda è una soluzione senza precipitati.

per quanto riguarda la prima soluzione separarerò per decantazione (dato che i filtri sono inutili) il precipitato e provo a vedere se decompone a 80 °C (in tal caso sarà Cu(OH)2) sennò è tereftalato di rame.

la seconda soluzione la dividerò in piccole porzioni e farò qualche test (concentrazione, raffreddamento e aggiunta di etanolo o acetone)

se il tanto desiderato composto non salterà fuori procederò con il tentativo di sintesi descritto in questa discussione.

LuiCap

2021-08-16 17:16

A mio parere il mancato esito positivo della sintesi dipende dalla purezza dei reagenti, soprattutto se alcuni sono di autosintesi precedenti.

Hai detto diverse volte che a te non interessa la purezza di composti che sintetizzi, ma è proprio questo che non ti fa riuscire sintesi successive.

Nel procedimento in inglese che hai postato c'è infatti scritto che il reagenti devono essere:

Materials, Apparatus, and Analysis. Reagent-grade ferrous sulfate·7H2O, chromium nitrate·H2O, nickel nitrate·6H20, copper sulfate·5H20, manganese sulfate·0,5H20, silver nitrate, and lanthanum chloride·7H2O were used. Polymer-grade terephthalic acid was purchased from the Amoco Chemical Co.

Hai provato a preparare il tereftalato di sodio facendolo reagire con una soluzione di idrossido di sodio in presenza di un indicatore?

Preparation of Ferrous Terephthalate. A disodium terephthalate solution was prepared by titrating a suspension of 16.6 grams (0.1 mole) of TPA in 300 ml of water with sodium hydroxide to a phenolphthalein end point.

Solo in questo modo sei certo di addizionare una quantità stechiometrica di idrossido di sodio all'acido tereftalico:

C6H4(COOH)2 + 2 NaOH --> C6H4(COONa)2 + 2 H2O

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ChemLore

2021-08-16 17:51

Guarda Luisa io non ho nemmeno la fenolftaleina per certe cose  asd. Il primo tentativo ammetto di non essere stato troppo meticoloso al riguardo ma nel secondo tentativo (quello in cui non é precipitato nulla) avevo preparato il tereftalato di sodio utilizzando un lieve difetto di idrossido di sodio proprio per evitare contaminazioni di NaOH


Tra l'altro i cristalli di tereftalato di sodio prodotti li avevo postati sul forum nella sezione "minerali e cristalli"

LuiCap

2021-08-16 18:34

I cristalli che avevi postato li ho visti, ma chi ti dice che non fossero di acido tereftalico???

ChemLore

2021-08-16 18:45

Non possono essere di TPA perché non forma cristalli del genere, o almeno non in acqua come quelli. Quei cristalli si sono formati dopo che ho aggiunto un quantitativo di NaOH rivelatosi insufficiente per il quantitativo di TPA da far reagire. Quindi quei cristalli sono cresciuti in una sol. Acquosa di tereftalato di sodio in mezzo a del TPA indisciolto