stereoselettività E2

[claudia]

Salve, sto studiando gli ALOGENURI ALCHILICI, in particolare le REAZIONI E1-E2; ho un dubbio riguardo la STEREOSELETTIVITA' di una reazione E2.
Ho capito che avvengono quando ho ALOGENURI ALCHILICI TERZIARI e SECONDARI con BASI FORTI, però nella formazione dei prodotti ho un prodotto maggioritario con ISOMERI E e Z, in maggioranza si forma quello più stabile, ossia il TRANS-E. 
Ma ci sta un caso particolare che non mi è chiaro, se ho il seguente composto: (2S,3S)-2-BROMO-3-FENIL-BUTANO facendolo reagire con lo IONE IDROSSIDO, ottengo sempre una MISCELA E-Z oppure preferenzialmente l'ISOMERO E? Grazie

[Geber]

Le reazioni E2 sono stereoselettive. Di norma, l'isomero più stabile è l'isomero E o trans, e quindi il prodotto maggioritario sarà tale isomero.
La causa della stereoselettività di tale reazione di eliminazione risiede nello speciale allineamento dell'idrogeno β con il groppo uscente: se sono dalla stessa parte della molecola, si parla di geometria syn periplanare mentre se sono da parte opposta, di geometria anti periplanare.
Le eliminazioni E2 avvengono secondo una geometria anti periplanare dato che questa è la conformazione sfalsata a minore energia dell'alogenuro alchilico. Quindi è possibile spiegare la stereoselettività guardando gli idrogeni in β presenti nell'alogenuro alchilico.
Per determinare il prodotto maggioritario si deve considerare l'alchene più stabile. Questa vale solo se ci sono due idrogeni β nella molecola ed è possibile scegliere tra l'isomero Z e l'isomero E.
Vale in generale la regola di Zaitsev (l'alchene più sostituito è quello più stabile ed è quindi il prodotto maggioritario) ma, a volte, succede che tale regola non valga e quindi si parla di regola di Hoffman. Questo avviene quando la base è stericamente ingombrata, e il trend seguito è l'opposto: il prodotto maggioritario, più stabile, è l'alchene meno sostituito.
Se si vuole l'alchene meno sostituito si deve usare una base stericamente ingombrata (ione t-butilato, DBN, DBU); se si vuole l'alchene più sostituito, si deve preferite una base piccola (ione idrossido, ione metossido, ione etossido)
Ma se non ci fossero idrogeni β? In questo caso si parla di reazione stereospecifica. E la struttura del prodotto dipende dalla struttura dell'alogenuro alchilico reagente. La stereochimica dipende specificatamente da come è fatta la molecola e quindi può capitare che si formi l'isomero Z anche se sfavorito rispetto all'isomero E!

Tornando al tuo esempio, l'eliminazione del (2S,3S)-2-bromo-3-fenilbutan produce l'isomero E specificamente, non produce alcuna traccia dell'isomero Z. Questo avviene perché quando l'atomo di H è in posizione anti rispetto al gruppo uscente Br, l'intero composto è in una conformazione sfalsata, e gli altri gruppi ritengono la loro posizione relativa nell'eliminazione che porta all'isomero E.

[claudia]

quindi in qualunque caso abbiamo un substrato con C (SS) oppure C (RR) ho sempre solo lo STEREOISOMERO E? Grazie

[Geber]

Per l'eliminazione poco importa che stereocentro ci sia, non è una sostituzione nucleofila... Se i due stereocentri spariscono, non ci sono più carboni stereogenici. L'isomeria E/Z è sì una stereoisomeria, ma non hai più enantiomeri MA diastereoisomeri. Si preferisce in ogni caso l'isomero E, salvo casi in cui sia sfavorito e quindi, nonostante la maggiore energia, sia favorito l'isomero Z. Poi dipende da diversi fattori: geometria del reagente, tipo di base, forza della base, stato di transizione, solvente, temperatura... Come avrete penso studiato spesso le eliminazioni competono con le sostituzioni nucleofile. E questo è un altro fattore importante da tenere a mente...

[claudia]

ok grazie, una domanda, quindi non c'è una regola in cui se vi è un substrato CHIRALE RR o SS, ottengo il composto E, e quando ci sta RS o SR ottengo Z. Non so se riesco a farmi comprendere.....

[Geber]

No, evidentemente.
Rileggi quello che ho scritto sopra.
Se elimini un idrogeno e un alogeno, anche se questi sono stereocentri, la chiralità non viene ritenuta ma sparisce. Gli isomeri E e Z sono stereoisomeri ma non sono enantiomerici (sono diastereoisomeri).
L'isomero E, lo ripeto di nuovo, è il prodotto maggioritario perché a minore energia MA può accadere che sia l'isomero Z ad essere favorito sebbene sia a maggiore energia rispetto all'isomero E. Questo accade per ragioni strutturali dell'alogenuro alchilico reagente.

[claudia]

grazie mille, ma per capire quale si forma devo guardare la struttura finale? Non mi è chiaro come capire quale si forma, ho capito che in alcuni casi si forma uno prefernzialmente all'altro, come nel caso del CICLOESANO ce si tende a formare quello meno stabile, ossia quello meno sostituito, ma in altri casi come quello sopra? Scusa se disturbo ulteriormente, ma questo passaggio non mi è chiaro: "e gli altri gruppi ritengono la loro posizione relativa nell'eliminazione che porta all'isomero E."

[Geber]

Spiegarlo così su due piedi, tramite pc non è il massimo, lo so.
Si forma l'isomero E perché a minore energia, rispetto all'isomero Z.
Si forma l'isomero Z se la struttura permette di ottenere solo quel prodotto, anche se è sfavorito dal punto di vista energetico.
Ogni caso va valutato separatamente.
Esistono delle regole come Zaitsev o Hoffman.
Secondo me senza trattare dal punto di vista chimico fisico organico queste reazioni non è facile venire a capo.
Per farti capire: io queste cose le ho studiate su 3 LIBRI oltre alle slides del professore...
Se prendi in mano un qualsiasi libro di chimica organica troverai TUTTO.

[claudia]

ok grazie, comunque ho ripassato le regole di Zaitsev in cui nel caso vi fossero 2 C BETA bisogna eliminare l'H a quel C che ne ha di meno, tranne in alcuni casi, nelle SN2 non si segue questa regola se ci sono doppi legami o doppi legami coniugati, negli altri casi si segue sempre.
Caso a parte il CICLOESANO, sia mono che disostituito, in cui nelle E2 bisogna fare in modo che H e alogeno siano anti peri-planare, quindi la reazione sceglie la conformazione meno stabile per avvenire, quella più stabile con i sostituenti in equatoriale non porta risultato.
Mi sono chiari i concetti? Grazie

[Geber]

Direi di sì, dai.