tetraclorocuprato(II) e rispettivo sale di bis(etilammonio)
Continuiamo la serie cambiando metallo. Oggi si parla del rame in questo complesso.
Purtroppo non ho in mano materiale tale da far un bel discorso come per il cobalto, ma cercherò di parlare di cose interessanti.

La maggior parte dei complessi del rame(II) sono tetracoordinati. Questo vuol dire che sono possibili due differenti geometrie, tetraedrica (Td) e planare quadrata (D4h).
I complessi tetraedrici di geometria approssimativamente Td sono favoriti rispetto a numeri di coordinazione più alti, quando l'atomo centrale è piccolo e i ligandi sono grossi (Cl-, Br- e I-), perché le repulsioni ligando-ligando sovrastano il vantaggio energetico del formare altri legami metallo-ligando. I complessi tetraedrici sono comuni per gli ossoanioni di atomi metallici sulla sinistra del blocco d in alti stati di ossidazione, come ad esempio [CrO4]2-.
Gli alogeno complessi di ioni M2+ sulla destra dei 3d, come ad esempio [NiBr4]2-, sono generalmente tetraedrici.

Werner studiò serie di complessi tetracoordinati di Pt(II) formati tramite reazione di PtCl2 con NH3 e HCl.
Per un complesso di formula MX2L2, solo un isomero è atteso se la specie è tetraedrica, ma sono attesi due isomeri se la specie è planare quadrata.
Poiché Werne fu in grado di isolare due non elettroliti di formula [PtCl2(NH3)2], egli concluse che non potevano essere tetraedrici ed erano, infatti, planari quadrati. Ottenne il cis-platino ed il trans-platino, i due isomeri geometrici possibili per questo complesso.

Complessi planari quadrati dei metalli 3d sono tipicamente formati da ioni metallici con configurazioni d8 (per esempio Ni2+) in combinazione con ligandi che possono formare legami π accettando elettroni dall'atomo metallico, come in [Ni(CN)4]2-.
I complessi d8 tetracoordinati degli elementi provenienti dalla seconda e dalla terza riga del blocco d (4d8 e 5d8), come quelli formati da Rh+, Ir+, Pd2+, Pt2+, Au3+, sono quasi invariabilmente planari quadrati.

Il particolare composto di cui parliamo oggi (e la cui preparazione è sotto riportata) subisce una transizione tra le geometrie tetraedrica e planare quadrata quando esso viene riscaldato.
Anche se i quattro ligandi, tutti ioni cloruro, rimangono gli stessi, i campi dei ligandi sperimentato dal rame(II) nelle due differenti intorni geometrici sono differenti; questa differenza causa il diverso colore che hanno i due complessi.
Composti che esibiscono cambiamenti di colore dipendenti dalla temperatura sono chiamati termocromici.

Questo composto è colorato di verde brillante a temperatura ambiente e subisce una reazione reversibile allo stato solido portando ad un cambiamento del colore da verde a giallo a temperature circa al di sopra di 52-53 °C.
A temperatura inferiori di 52-53 °C, questi composti tetracoordinati hanno una geometria planare quadrata anche se non sono composti d8. A causa dei corti legami ad idrogeno tra gli idrogeni del controione, dietilammonio, e gli atomi di cloro sul composto metallico, ciò favorisce la geometria planare quadrata.
Nel composto planare, la distanza NH---Cl è di 331 pm. Quando la temperatura supera i 53 °C, il colore cambia in giallo perché gli atomi di idrogeno si allungano fino a circa 345 pm e la gemoetria cambia passando ad un meno innaturale tetraedro distorto.

I livelli energetici per le due geometrie appaiono così:

[Immagine: amberger-fig1.jpg]

Non esiste un intermedio stabile tra le due geometrie, così il cambiamento di colore è un esempio di termocromismo discontinuo. Gruppi di cristalli individuali appaiono sia di colore verde sia giallo a seconda della loro esatta temperatura.

In questa preparazione, la scelta del catione è critica. Lo ione dietilammonio è un forte donatore di legami idrogeno, ed è chiaro che in questo particolare caso, gli ioni cloruro che sono legati al rame possono agire anche da accettori di legami ad idrogeno. Queste interazioni hanno un impatto sostanziale sulla struttura cristallina del composto.

(C2H5)2NH2+Cl- + CuCl2 → [(C2H5)2NH2+]2[CuCl4]2-

Porre del dietilammonio cloruro solido (0.005 mol, 0.55 g) e del rame(II) cloruro idrato finemente polverizzato (0.0025 mol, 0.43 g) in una beuta da 125 mL.
Miscelare con cura tramite agitazione meccanica o magnetica, quindi scaldare dolcemente la miscela dei solidi su bagno ad olio o con un bagno ad acqua.
Scaldare, agitando occasionalmente, fino a quando la miscela è completamente liquefatta.
Lasciare raffreddare a temperatura ambiente, quindi raffreddare in un bagno di ghiaccio.
Rompere la massa solidificata del prodotto con una bacchetta di vetro, quindi lavare con cura con circa 5 mL di alcole isopropilico al 20% in etile acetato.
Lavare due volte ancora con etile acetato puro, o fino a quando il prodotto appare come piccoli aghetti che galleggiano liberi.
Isolare il prodotto tramite filtrazione per suzione.

Per facilitare l'asciugatura, lavare il prodotto su un imbuto con una piccola aliquota di dietiletere.
Il prodotto è igroscopico, così deve essere conservato in un essicatore.

Scaldare una piccola porzione del prodotto dolcemente così da osserva il cambiamento di colore causato dalla transizione termocromica.
Sensa schei né paura ma coa tega sempre dura
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lorenzo, Rusty




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