trans-stilbene

[ale93]

Ecco una sintesi abbastanza carina che sfrutta la reazione di Wittig per ottenere trans-stilbene dalla benzaldeide, la resa tuttavia è stata abbastanza deludente.
Ma passiamo alla sintesi!
MATERIALE NECESSARIO:
-Cloruro di benziltrifenilfosfonio :tossico:
-Diclorometano :irritante:
-Benzaldeide :irritante:
-Etanolo:infiammabile:
-Idrossido di sodio soluzione 10M :corrosivo:

ATTENZIONE! Il cloruro di benziltrifenilfosfonio è molto tossico.Il diclorometano è nocivo e molto volatile, lavorare in ambiente ben ventilato. La soluzione di NaOH è concentrata e molto corrosiva.

PROCEDIMENTO:
In un piccolo recipiente, da 25ml munito di tappo, si introducono 1,9g di cloruro di benziltrifenilfosfonio, seguiti da 5ml di diclorometano e da 0,5ml di benzaldeide.
Il cloruro di benziltrifenilfosfonio non si scioglie subito e si ottiene una soluzione torbida, con particelle indisciolte di cloruro.
In seguito si aggiungono 3,3ml della soluzione 10M di NaOH.
L'aggiunta va effettuata goccia a goccia e sotto continua agitazione. Ad ogni aggiunta la soluzione si colora di giallo, segno che la reazione è partita.
Dopo aver aggiunto tutta la soluzione, si tappa il contenitore, si scalda a circa 40-50°C e si mantiene in agitazione per 25-30 minuti.

         

Al termine dell'operazione si notano due fasi distinte, limpide e incolori. A questo punto si trasferisce il tutto in un imbuto separatore, e si aggiungono 10ml di diclorometano e 3ml di acqua.
Si agita, si aspetta che le fasi si separino e si raccoglie la fase organica (inferiore) che va essiccata su solfato di sodio anidro.
   
Una volta rimossa l'acqua si lascia evaporare il diclorometano.
Si ottiene così un solido bianco, che si scioglie nella minima quantità di EtOH bollente. Per raffreddamento il trans-stilbene cristallizza.
La resa di trans-stilbene è stata abbastanza deludente, di 0,1g corrispondente a circa il 10-15% della teorica.
   
Se si lascia evaporare l'etanolo raccolto dopo la filtrazione del trans-stilbene si ottengono circa altri 0,3g di prodotto impuro, probabilmente perchè contiene piccole quantità di isomero cis- e quindi appare come solido contaminato da un liquido oleoso.

[marco the chemistry]

Molto bello ale! Accetta solo una piccola critica...quel prodotto finale non mi piace per niente...urge ricristallizzazione...So anche che i reagenti usati per questa Wittig sono un po' costosi, ma io avrei fatto la sintesi usando minimo 10g di cloruro di benziltrifenilfosfonio...almeno per avere il prodotto in quantità da rendere possibile una purificazione seria e magari un uso in un'altra sintesi... Altra cosa..metti il meccanismo della Wittig perchè molti non sanno come la reazione procede...

[ale93]

Molto bello ale! Accetta solo una piccola critica...quel prodotto finale non mi piace per niente...urge ricristallizzazione...So anche che i reagenti usati per questa Wittig sono un po' costosi, ma io avrei fatto la sintesi usando minimo 10g di cloruro di benziltrifenilfosfonio...almeno per avere il prodotto in quantità da rendere possibile una purificazione seria e magari un uso in un'altra sintesi... Altra cosa..metti il meccanismo della Wittig perchè molti non sanno come la reazione procede...

Grazie per i complimenti
Allora il prodotto finale è ricristallizzato e sembra abbastanza puro (0,1g)
Purtroppo come hai detto i reagenti sono abbastanza costosi e non posso permettermi di utilizzare quantitá maggiori(anche se mi piacerebbe )
Per quanto riguarda la reazione era stata trattata da quimico! http://myttex.net/forum/Thread-reazione-di-Wittig

[al-ham-bic]

Bella questa sintesi.
Peccato per la resa (in parte sicuramente dovuta anche al lavorare in piccolo).
Mi pare di aver letto che rese molto migliori si ottengono usando MeONa o EtONa (in dimetilformamide ?) al posto di NaOH.
Ma non ho la procedura esatta.

Avendo una quantità decente di t-stilbene sarebbe molto interessante e fattibile la sintesi del difenilacetilene, col bellissimo triplo legame.

[ale93]

Grazie al
Avevo letto dell'altro metodo, penso che lo proverò con la cinnamaldeide!
Anche io amo i tripli legami

[oberon]

Bel lavoro! Anche io preferisco di gran lunga i prodotti ricristallizzati, meglio poco ma buono, come hai fatto tu!!
Posso chiederti se la resa che hai avuto è prossima a quella tabulata oppure no?
Io sapevo che una resa discreta si avrebbe disidratando l'1,2-difeniletanolo con H2SO4 9M e poco EtOH, estraendo poi con n-esano, ma il problema è proprio il difeniletanolo, che su 2 piedi mi pare si possa preparare solo con una Grignard.

[marco the chemistry]

Sì credo anche io che in un home lab questo alcole possa essere fatto solo con un Grignard..benzaldeide e cloruro di benzilmagnesio. Disidratando il difeniletanolo siamo sicuri che esca solo il trans? Ok che è più stabile..però...

[Max Fritz]

Sinceramente non sono riuscito a trovare nulla su quanto citato da oberon. Ho soltanto trovato la sintesi del 1,2-difenil-2-bromoetanolo DAL trans-stilbene. Però ricordo di aver visto tempo fa qualche sintesi che partiva dall'idrobenzoino (1,2-difenil-1,2-etandiolo).

[oberon]

Scusate, ho avuto l'influenza ...oggi sono ancora malato, ma dicendo che dovevo andare dal medico son riuscito a far un salto qui...

Allora, purtroppo non ho sotto il libro da cui ho preso la sintesi, appena posso rimedio con il titolo del libro, intanto posto la sintesi che mi ero salvato copiando velocemente, per cui abbiate pazienza ma è metà in inglese e metà in ita, ma c'è tutto:
With the aid of long-stem funnel, pour 20ml of 9M H2SO4 into a 100ml RBF that have been set up for reflux. Dissolve 1g of 1,2 difeniletanolo in 5ml di EtOH assoluto and then add this slz and several boiling stones to the acid slz. Heat the resulting slz with swirling on the steam bath x 30 min e fai raff a T ambiente. After cooling to RT, extract with 50ml of hexane, wash the hexane slz with 50ml H2O and dry the hexane with MgSO4. Filter the hexane into a clean dry 100ml RBF and then remove the hexane with simply distillation until 15ml of slz remains in the distillation flask. Transfer the hot hexane slz to a 50ml Erlenmeyer flask, cool the flask and, if the slz is colored, employ carbone attivo (ricordo però che nel Vogel diceva che, più il solvente è apolare, minore è l'efficacia del C attivo). Collect the white crystalline solid by suction filtration and obtain its m.p. If it is less than 121°C ricristallizza da esano o fai sublimare.

Sul libro dice che si ottiene il prodotto trans....il cis se la febbre non mi fa "sragionare", si ottiene scaldando l'acido alfa-fenilcinnamico con chinolina/CuO in assenza d'aria a oltre 200° C.