Cloruro di acetile

Myttex Forum ha chiuso definitivamente. Non è più possibile inviare messaggi, ma il contenuto è ancora consultabile in questo archivio.

B-lab

2011-10-28 14:20

Buongiorno, vi presentiamo qua la sintesi di un reagente molto interessante e utile, l'acetil cloruro. Reagenti - Cloruro di tionile :tossico::corrosivo: - Acido acetico :corrosivo: Vetreria -Pallone da 500ml a tre colli -Refrigerante a allhin con almeno 6 bolle -Refrigerante liebig con testa di claisen e collo d'oca -Porta termometro normalizzato -Imbuto di addizione normalizzato e compensato in pressione Attenzione Questa reazione coinvolge l'utilizzo del cloruro di tionile, questo è estremamente corrosivo e causa ustioni dolorosissime; inoltre i suoi vapori sono molto irritanti per gli occhi e le vie respiratorie. Questo emette al contatto con l'acqua ingenti quantità di anidride solforosa:tossico: e acido cloridrico:tossico::corrosivo: decomponendosi usate per tanto vetreria ben secca. Lo stesso avviene durante la reazione di clorurazione del carbossile. Il cloruro di acetile presenta caratteristiche simili è irritante corrosivo e libera HCl al contatto con acqua. Detto questo chi dovesse fare quasta sintesi spero ne conosca chiaramente i rischi. E' obbligatorio lavorare all'aria aperta o sotto cappa, possibilmente con dispositivi di protezione individuale ( maschere antigas con opportuni filtri, occhiali di sicurezza ). Detto questo iniziamo. La procedura è addattata da quella che il vogel propone per il cloruro di butirrile. Abbiamo posto 88ml (1.1mol ) di cloruro di tionile nel pallone a tre colli con un termometro per controllare la temperatura di reazione, il refrigerante allhin ben raffreddato e l'imbuto di addizione. Nell'imbuto abbiamo messo 58ml (1mol ) di acido acetico. Tutta l'apparecchiatura è stata posta su un bagno maria e abbiamo scaldato il cloruro di tionile fino a 45°C. Abbiamo quindi iniziato ad aggiungere l'acido acetico goccia a goccia: subito si ha l'emissione di HCl e SO2 che escono dalla bocca dell'allhin fumando abbondantemente.L'aggiunta è stata terminata in 30 minuti.

27102011206.jpg
27102011206.jpg
Si procede quindi ad innalzare la temperatura del bagno fino a 60-65°C e si lascia riflussare per 30minuti. Allo scadere di questi si sostituisce il refrigerante allhin con quello discendente e si distilla raccogliendo tutto quello che passa fino a 55°C in una beuta asciutta.
27102011207.jpg
27102011207.jpg
Operando in questo modo ho ottenuto 50ml di acetile cloruro perfettamente limpido. La resa è stata del 70% paragonabile a quella sintesi simili sul vogel, ci riteniamo quindi soddisfatti a maggior ragione che questo composto è molto più volatile dei suoi omologhi superiori. Saluti B-lab

I seguenti utenti ringraziano B-lab per questo messaggio: AgNO3, ale93, **R@dIo@TtIvO**, bestflyer92, jobba

**R@dIo@TtIvO**

2011-10-28 16:56

Foto del prodotto finito!! Bravi comunque !

B-lab

2011-10-28 17:56

**R@dIo@TtIvO** ha scritto:

Foto del prodotto finito!! Bravi comunque !

Appena faccio un salto in lab faccio una foto e la posto. Anche se non è molto significativa... è un liquido perfettamente incolore cristallino.

Saluti B-lab

B-lab

2011-10-28 18:53

Come promesso ecco la foto del prodotto finito (perdonate la qualità dell'immagine asd)

Saluti B-Lab

al-ham-bic

2011-10-28 19:52

*clap clap* Questo per te (voi) B-lab! *clap clap*

Tanto entusiasmo perchè:

1- è da una vita che volevo fare questa sintesi e mai mi decidevo per motivi vari (anche poca fiducia nella resa reale).

2- poi anche perchè è da quando ho finito la bottiglia di acetilcloruro che non lo rimpiazzo perchè ora mi chiedono un prezzo da Padrino per un reagente "normale"; ergo mi son sempre rifiutato di comprarlo.

3- ora che mi hai (avete) preceduto, è la volta buona che me lo faccio ancora più volentieri, tiè!

[ma ci si rivolge a te (voi) al singolare o al plurale? asd ]

B-lab

2011-10-28 19:54

Al plurale, siamo un gruppo e contribuiamo tutti alle sintesi, ( chi più chi meno ) quindi ci fa piacere essere considerati al plurale ;-) Grazie mille Al, i tuoi complimenti di buon chimico sperimentale ci fanno piacerissimo! Saluti B-lab

ale93

2011-10-28 20:02

Complimenti! *clap clap* Io conoscevo una variante con acido acetico e cloruro di benzoile, la proverò prima o poi asd Ah toglietemi una curiosità! Che odore ha il prodotto finale? 8-)

al-ham-bic

2011-10-28 20:26

ale93 ha scritto:

...ah toglietemi una curiosità! Che odore ha il prodotto finale? 8-)

I cloruri degli acidi inferiori sono alquanto problematici da odorare... non è proprio corretto definirli come odorosi, dato che sono estremamente irritanti.

Nel caso in esame, data l'immediata idrolisi con l'umidità dell'aria e decomposizione parziale in CH3-COOH e HCl (e conseguente fumigazione), l' "odore" richiama quello dell'acido acetico.

Idem per gli altri (+HCl sempre concomitante).

Chimico

2011-10-28 21:01

complimenti veramente...una sintesi coi controcazz...... :-) se avessi abbastanza soldi comprerei una bottiglia di cloruro di tionile... :-D

B-lab

2011-10-29 07:29

Grazie Chimico :-) comunque il cloruro di tionile non costa un esagerazione: quella bottiglia da 500ml l'abbiamo pagata solo 20€; non mi sembra un prezzo così proibitivo per un reagente di tale utilità :-D Se si cerca di non far caso all'odore molto pungente di HCl (cosa non facile :-P) si riesce a sentire, come del resto diceva al, l'odore dell'acido acetico; in ogni caso non lo definirei un odore piacevole: diciamo che irrita il naso alla perfezione, quasi peggio di HCl :-P

**R@dIo@TtIvO**

2011-10-29 07:32

Ei B-lab ti ho chiesto la foto del prodotto finito per completezza per la sintesi asd ! Ottimo lavoro, e ottima resa!

quimico

2011-10-29 14:54

bravi. bella sintesi... interessante reagente che non dovrebbe mancare nel proprio reagentario. ora ci farete qualcosa con esso o niente?

B-lab

2011-10-29 15:21

quimico ha scritto:

bravi. bella sintesi... interessante reagente che non dovrebbe mancare nel proprio reagentario.

ora ci farete qualcosa con esso o niente?

L'idea sarebbe quella di fare l'acetilazione di Friedel Crafts sul benzene ottenendo acetofenone :-) Poi di sintesi ce ne sono un sacco da fare con il cloruro di acetile.

Saluti B-lab

AgNO3

2011-10-29 16:05

sarebbe interessante provare un'acilazione anche su anelli aromatici attivati..bella sintesi,bravi!

quimico

2011-10-29 17:01

Acilazione secondo FC è interessante come banco di prova, ed è una tipica reazione di FC... certo è che il benzene non è il top come reagente... Su anelli attivati alla sostituzione elettrofica aromatica, come un fenolo o un'anilina, la reazione va che è una meraviglia ma è giocare facile asd vorrei vedervi ad acetilare un nitrobenzene asd

B-lab

2011-10-29 17:59

Dovrebbe essere estremamente difficile dato che il gruppo nitro è un forte inattivante dell'anello! Comunque speriamo di riuscire a fare quella col benzene... non dovrebbe essere eccessivamente difficile. Ma mai parlare prima di averlo fatto! Saluti B-lab

quimico

2011-10-29 18:20

Si dice disattivante e ricordatevi si deve sempre specificare verso quali substrati è disattivante, se no non ha senso la cosa. Provate e poi ci direte.

al-ham-bic

2012-06-09 21:29

Riprendo questa discussione dopo aver verificato questa sintesi, che mi ero ripromesso da tantissimo tempo. Ho seguito la stessa procedura di principio di B-lab (che è quella classica con tionilcloruro) e mi trovo parzialmente d'accordo con l'esecuzione della medesima e con i risultati. Dato che la reazione col comodissimo SOCl2 avviene con sviluppo di prodotti non voluti gassosi (HCl e SO2), se ne può seguire lo sviluppo con facilità. Il tempo di riflusso indicato (30 minuti) lo ritengo ritengo però del tutto insufficiente: dopo questo periodo si stanno ancora sviluppando dalla bocca dell'allhin copiosi fumi dei prodotti sopra citati, sintomo che la reazione non è ancora completa. Ho atteso quindi molto più a lungo, sempre con temperatura controllata sui 65°, finchè lo sviluppo gassoso è andato via via scemando (e di conseguenza pure il livello del liquido nel pallone di reazione che se ne va letteralmente in fumo... *Fischietta* ). Nel frattempo, per poter fare le cose con calma e sicurezza, ho messo un blocco all'umidità atmosferica (flitro a CaCl2) sulla sommità del refrigerante. Quando ho ritenuto che reazione fosse conclusa, ho prima distillato fino a 65° e poi ridistillato una seconda volta per avere un prodotto il più possibile esente da reagenti e prodotti secondari. In entrambe le fasi ho ottenuto un residuo più altobollente abbastanza significativo e sicuramente NON acetilcloruro (residuo ESTREMAMENTE irritante, ancor più del prodotto utile, che lo è già molto di per sè). Alla fine la resa globale della sintesi è stata di circa il 25-30%, molto lontano dal 70% indicato nel post iniziale, che mi sembra assolutamente ottimistico e poco reale. Oserei sostenere che nel prodotto di B-lab (perdona la schiettezza B-lab... ;-) ) vi sia, assieme all'acetilcloruro, anche molto del prodotto reagente non trasformato, magari passato come azeotropo nell'unica distillazione. Non avevo mai fatto questa sintesi perchè ero da sempre scettico sulla resa effettiva ed ho verificato che... purtroppo era vero! azz! Ecco il palloncino col prodotto finito: liquido mobilissimo, fumante all'aria, di odore troppo acre per poter essere descritto.

acetilcloruro_6.JPG
acetilcloruro_6.JPG

I seguenti utenti ringraziano al-ham-bic per questo messaggio: Dott.MorenoZolghetti, Rusty, jobba

Dott.MorenoZolghetti

2012-06-10 07:57

Io non ho commentato questa sintesi, perchè poi mi si dice che demolisco sempre tutto, che la voglio sapere più lunga, che qui, che là. Dunque ho evitato. L'idea dell'acetilazione è gradevole: si tratta di una bella sintesi. Ammirevole anche mettersi a farla, lo dico perchè detesto il cloruro di tionile. Solo che le rese sono solitamente bassine, se appunto (come dice Al) si procede a una corretta purificazione del prodotto.

Non è quindi una critica all'esperienza fatta dal gruppo B-lab, che fa molto bene a sperimentare, ma alla leggerezza con cui si dice: "ho ottenuto questo, ho ottenuto quello", senza stabilire con idonei mezzi quale sia davvero il risultato.

Permettetemi una digressione, mi è capitato recentemente di fare alcune sintesi di sostanze organiche inconsuete, ho ottenuto un prodotto, ma prima di affermare: è quello giusto, ho richiesto una gascromatografia con spettrometria di massa e una risonanza magnetica nucleare. Il punto di fusione non mi bastava. Con questo voglio dire che occorre basarsi su dati concreti (es. rese veritiere per la logica, densità, indice di rifrazione, punto di ebollizione, punto di fusione, reazione analitiche). Tanto per dire, in mancanza di altri mezzi, una determinazione dello ione cloruro, su un'aliquota (misurata accuratamente) del prodotto e sua opportuna idrolisi in acqua, sarebbe più che sufficiente. Ovviamente occorre essere certi che il cloruro di tionile non sia passato oltre e per sapere questo occorre (prima di iniziare la sintesi) stabilire se un rettificatore di Vigreux si debba o meno collocare tra pallone e condensatore. In questo caso specifico la risposta è SI, è indispensabile. Con il senno di poi o documentandosi meglio prima di procedere alla sintesi. ;-)

I seguenti utenti ringraziano Dott.MorenoZolghetti per questo messaggio: quimico

quimico

2012-06-10 08:14

Concordo con Moreno e non mi dilungherò. Anche io che ho a disposizione tanti strumenti hi-tech con la spina come direbbe qualcuno asd a volte, nonostante, analisi serie, ho ancora dubbi. Faccio praticamente ogni giorno analisi NMR, anche usando tecniche molto complesse ma nonostante ciò molti dubbi rimangono. Non è sempre facile dire: Ho ottenuto questo prodotto, ho ottenuto quell'altro prodotto. E lo vedo bene... Spesso non so di aver ottenuto un tale prodotto nonostante di analisi ne faccia a iosa. A volte si procede sperando che se il è prodotto è quello nella reazione dopo reagirà con il o i partner(s) desiderato. Porto a questo scopo un esempio. Io faccio l'idrolisi acida di un nitrile, non c'è NIENTE in letteratura in quanto lavoro su substrati nuovi, lascio overnight la reazione a 60 °C, uso HCl 12N in 1,4-diossano, raramente analizzo il grezzo ma lo acetilo subito, faccio la colonna, isolo il mio prodotto e faccio un protone... Questa volta ho isolato il grezzo, veloce colonna flash, faccio un protone... I segnali sono cambiati, sono shiftati di quanto basta per dire non è più il mio prodotto di partenza ma chi mi dice che quello è al 100% il mio acido e non il nitrile? Non si vede all'IR nulla, potrei fare una analisi tramite HPLC/MS/ESI e presto la farò... Finora ho usato tale acido e reagisce quindi o mi è andata bene finora o non so... Questo è per dire che andare a tentoni non porta a niente, spesso ma non sempre. Fate analisi, anche elementari, 1po' come facevano nei bei tempi in cui non c'erano strumenti con la spina. E non fidatevi MAI di quel che sembra perché spesso non è davvero. Conoscere a priori è importante. Avete ottenuto un RCOCl generico, e come fate a dire che sia lui solamente e non un paciugo? Avete fatto un'analisi particolare? Spesso e volentieri non è facile né ovvio l'esito di una reazione neanche dopo analisi impegnative come quelle dette sopra da me o da Moreno... Spesso ci vogliono mesi, fate voi. Complimenti per la sperimentazione e qui non ci piove ma prossimamente cercate di lavorare ancora meglio. Non è una critica ma uno sprone ;-)

Rusty

2012-06-10 08:37

Al tu che forse hai PCl3 o anche PCl5, vorresti provare con questo? Le rese sarebbero maggiori, penso, anche perchè la letteratura parla sempre di fosforo, e del cloruro di tionile solo come "sostituto panchinaro" asd (anche se SO2 è facilmente allontanabile) La resa con PCl3 o PCl5 sarebbe piu' alta secondo te? Anche il Gatterman, con molta nonchalance, lo prende semplicemente dallo scaffale e usa questo perchè è facilmente reperibile (parliamo di un'altra epoca).

quimico

2012-06-10 09:45

Beh io ho quasi sempre usato SOCl2 ma non per chissà quale motivo. Funziona bene. Ok, si producono HCl ed SO2 gassosi ma se si lavora bene e sotto cappa no problema. Certamente si può usare anche PCl3 o PCl5, funziona anche essi bene, soprattutto consigliano il secondo reagente perché è solido e abbastanza tranquillo... Anche se fuma all'aria liberando HCl gas. In termini di rese penso dipenda dalla reazione e dal substrato. Se devi fare un cloruro acilico vanno bene tutti e due... Se devi trasformare un OH in Cl direi che SOCl2/sub] è il reagente di elezione. Io in laboratorio li ho tutti asd

al-ham-bic

2012-06-10 11:35

Rusty ha scritto:

...la resa con PCl3 o PCl5 sarebbe piu' alta secondo te? Anche il Gatterman, con molta nonchalance, lo prende semplicemente dallo scaffale e usa questo perchè è facilmente reperibile (parliamo di un'altra epoca)...

Certo, l'alogenazione con i cloruri di fosforo è ancora più classica ed è decisamente più conveniente dal punto di vista della resa, ed è molto simpatica anche quella.

Per quanto riguarda le altre epoche, ti posso assicurare che "chimicamente" (in senso lato) era veramente TUTTO diverso; se in meglio o in peggio non è il luogo di dire.

Nel caso dei miei lavori, che risentono fortemente di un'empatia per una cosa o per l'altra, ho seguito questa via e questa sintesi per quattro motivi specifici:

1- il cloruro di acetile è un reagente (che magari non userò, ma ciò è secondario) che mi è molto "simpatico".

2- il mio fornitore del cavolo me lo venderebbe ad un prezzo da CE e io certe rapine non le accetto e quindi NON lo compro.

Ergo... me lo faccio, poco ma me lo faccio per principio.

3- Ho il PCl5, ma ne ho poco e non lo voglio sprecare per una clorurazione troppo "normale".

4- Contrariamente a Moreno, ho sempre trovato il terribile SOCl2 simpatico e amichevole pure quello, quindi... asd

Ecco spiegati tutti i retroscena di questo mio esperimento Rolleyes

marco the chemistry

2015-02-09 12:45

Come promesso, ho svolto anche io la sintesi, utilizzando le quantità e la procedura di B-lab, ma apportando qualche piccola modifica all'apparato. Prima cosa ho messo un'ancoretta magnetica nel pallone che ho fatto girare al massimo della velocità per tutta la clorurazione.

Seconda cosa ho montato un gorgogliatore riempito con poco H2SO4 sulla sommità del condensatore a bolle, questa aggiunta ha il duplice effetto di escludere l'umidità dall'apparato e di fungere da contabolle, in modo da visualizzare in modo sicuro e preciso quando non si sviluppano più gas e la reazione è terminata. Devo dire che effettivamente dopo 30min di riflusso non uscivano più bolle di gas, ho quindi provveduto a frazionare il contenuto del pallone raccogliendo tra 50 e 55°, ho ottenuto 41g (52%) di prodotto puro quanto basta e anche bello fumante... Nel pallone è rimasto comunque un bel residuo altobollente (che ho conservato), domani o nei prossimi giorni provo a d aggiungergli un accesso di AcOH e a ripetere la sintesi, vediamo cosa esce....asd

Il prodotto ottenuto è più che sufficente per tentare l'acetilazione del naftalene...asd

al-ham-bic

2015-02-09 14:01

Molto bene, la resa è più che accettabile! Poi vedremo cosa nascerà... gli alogenuri, in un verso o nell'altro, trovano sempre applicazione. Tra il bolle e il gorgogliatore hai messo un qualcosa antiriflusso? O non c'è pericolo di risucchi al calare della temperatura? Prima o poi riproverò anch'io con più calma, anche se ho il dubbio di non avere un bel AcOH anidro  >_> Mi manca una procedura (se c'è) per arrivare ad un buon "glaciale" com'era una volta.

marco the chemistry

2015-02-09 14:25

Non ho messo nulla come antiriflusso, il mio gorgogliatore ha le bolle grosse e ho messo poco solforico dentro, in modo da evitare risucchi spicevoli.

DSCF2900.JPG
DSCF2900.JPG

Mi sono dimenticato di dire anche che l'acqua di refrigerazione condensatore era a 0°C per tutta la durata della sintesi, in modo da minimizzare le perdite per volatilizzazione dell'alogenuro.

Anche io non so quanto sia anidro il mio AcOH...in questo periodo "glacia" come un dannato, ma non mi ricordo fino a che percentuale di acqua si comporti così.

al-ham-bic

2015-02-09 15:10

"Mi sono dimenticato di dire anche che l'acqua di refrigerazione condensatore era a 0°C per tutta la durata della sintesi, in modo da minimizzare le perdite per volatilizzazione dell'alogenuro".

Questa è una buona aggiunta, non da poco direi!

Il problema è farlo d'estate asd 

 

A proposito di AcOH glaciale, voglio provare con H2SO4, come si fa per l'HNO3.

Se poi si formerà qualche po' di anidride... meglio! Ma voglio proprio provare a vedere cosa esce.

marco the chemistry

2015-02-09 15:15

Non sprecare acidi! Ci ho già provato io! si forma SO2 e parte dell'AcOH carbonizza (non chiedermi come faccia il solforico ad ossidare il -CH3 dell'acetico non ne ho idea...asd). In breve: viene uno schifo e abbiamo sprecato reagenti per nulla...ci avevo provato anche io......per anidrificare AcOH in università usano Ac2O, ma per quanto riguarda noi questa metodica è una presa per i fondelli....asd

I seguenti utenti ringraziano marco the chemistry per questo messaggio: al-ham-bic

al-ham-bic

2015-02-09 16:07

Quanto hai detto è interessante e meriterebbe una analisi più approfondita.

Attendonsi interventi...   si si

quimico

2015-02-09 19:07

Bravo.

Alternativa fattibile ma ardua è gorgogliare HCl gas in una soluzione di anidride acetica, fatta per l'occasione.

Noi in laboratorio la facemmo da fosgene e acido acetico, giusto perché il mio capo aveva fosgene lì pronto...