Strano composto ottenuto dall'ossidazione della lega V-Al

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marco the chemistry

2012-06-26 12:03

Salve gente! Ecco una cosa strana che mi è successa oggi! Sono recentemente entrato in possesso di una lega V-Al di composizione circa 90% V e il restante Al. Il problema principale è la difficoltà nell'attacco di essa. Tre modi, fino ad adesso sperimentati funzionano

1) fusione alcalina con NaNO3 problema: difficoltà nel separare NaAlO2 dalla miscela

2) attacco con HNO3 problema: richiede un sacco di acido nitrico e si ottiene una soluzione blu (credo vanadile nitrato) dal quale non precipita nulla per alcalinizzazione

3) attacco con HClO3 nascente (provato oggi). La reazione è stata condotta mettendo dei pezzetti di lega in una soluzione acquosa di H2SO4 circa 40% calda e aggiungendo pian piano del clorato sodico cristallino. La reazione incomincia quasi subito con sviluppo di gas verdi (cloro) La soluzione prima diventa arancione carico e trasparente e poi verso la fine (quando c'è meno acido) precipita un solido rosso mattone molto pesante che dissolve in soda caustica acquosa. La domanda esistenziale è: cosa è questo solido?? V2O5 idrata o un polivanadato di sodio?

Grazie mille

Ah per il doc: non insultarmi se ho sparato cazzate..asd


Ah dimenticavo di dire che il mio scopo ultimo (per adesso) è ottenere il vanadile solfato cristallino! Poi magari vorrei anche preparare l'allume di V(III) e potassio come dice il Brauer e vedere se effettivamente cambia colore a seconda della quantità di H2SO4 utilizzata!

Max Fritz

2012-06-26 16:16

Se l'ambiente era acido come dici, quella è quasi certamente V2O5. Se per caso ti convincesse di più il metodo con acido nitrico, penso che la cosa migliore sia poi ossidare per ottenere il pentossido: prova con del perossido di idrogeno concentrato (magari facendo prima evaporare il più possibile l'acido in eccesso), non so garantirti se funzioni, ma è il miglior tentativo evitando di buttarci dentro altri metalli. L'alluminio in ogni caso non dovrebbe dare particolari problemi, ma occhio che il vanadio (V) ossido un po' è solubile, soprattutto in soluzioni acide (ovviamente in quelle basiche lo è anche di più, ma reagisce...).

marco the chemistry

2012-06-26 16:23

Grazie Max!In soluzioni fortemente acide V2O5 è solubilissimo e forma una soluzione arancione acceso! Come detto volevo provare il vanadile solfato! Tu l'avevi fatto per riduzione della V2O5 in ambiente acido con etanolo. Dato che non so se il prodotto è proprio il pentossido, secondo te si può usare un eccesso di etanolo senza ridurre ulteriormente a V(III)?

Max Fritz

2012-06-26 16:31

Direi proprio di sì... anzi, l'eccesso è previsto dalla procedura. Non penso che il V(IV) sia minimamente in grado di ossidare l'alcole, e l'aldeide se mantieni una buona temperatura evapora molto velocemente.

marco the chemistry

2012-06-26 16:33

Ehm vado subito a provare allora! asd sperando che il vanadile solfato non sia solubilissimo.. in stile NaClO4...

Max Fritz

2012-06-26 16:37

Dimenticavo: io adesso raccoglierei il prodotto rosso mattone, lo laverei bene con acqua distillata fredda, lo scioglierei in ammoniaca conc. e filtrerei l'eventuale precipitato. Poi acidificherei con H2SO4 fino a pH acido (evitando gli eccessi per i motivi detti sopra) e raccoglierei di nuovo la V2O5 precipitata. A quel punto potresti anche utilizzare la quantità più o meno esatta di etanolo ;-) Il vanadile solfato mi sa che è proprio solubilissimo...

marco the chemistry

2012-06-27 16:59

A esperimento finito vi ragguaglio! Allora comincio con il dire che ho fatto come consigliato da Max per la purificazione. da notare che durante il discioglimento in ammoniaca 5% (quella concentrata non ce l'ho..) nulla è rimasto indisciolto! Poi ho condotto la riduzione della V2O5 riprecipitata utilizzando il calore della giornata, la reazione è stata più lunga, ma è andata comunque bene! Ho ottenuto una soluzione di un azzurro molto intenso e bello, differente da quello del CuSO4! adesso ho concentrato notevolmente il liquido e aspetto ( e spero...asd) che cristallizzi qualcosa! L'asso nella manica me lo ha fornito il Brauer.. dice che VOSO4 x 3H2O è scarsamente solubile in etanolo... mal che vada aggiungo un bel po' di EtOH e vien tutto giù..asd Adesso provo a produrre altra V2O5 in quantità un po' maggiori... Magari ho trovato un modo pulito e poco laborioso per attaccare quella lega V-Al!

marco the chemistry

2012-06-28 16:44

Ho notato che la riduzione con etanolo della V2O5 idrata è lenta. Ho letto su una fonte molto poco attendibile (wikipedia) che la V2O5 può essere ridotta anche da HCl a dare il catione vanadile. Questa informazione è fondata o è una delle tante cazzate scritte in quell'"enciclopedia"?

NaClO3

2012-06-28 18:41

Esiste una tabella, è famosissima; si chiama ''tabella dei potenziali di ossidoriduzione''.

Secondo lei, è sì possibile che il cloruro riduca il pentossido di V.

Mario

2012-06-29 17:54

marco the chemistry ha scritto:

Ho notato che la riduzione con etanolo della V2O5 idrata è lenta. Ho letto su una fonte molto poco attendibile (wikipedia) che la V2O5 può essere ridotta anche da HCl a dare il catione vanadile. Questa informazione è fondata o è una delle tante cazzate scritte in quell'"enciclopedia"?

Quell'enciclopedia non sarà il Vangelo, pur tuttavia merita maggiore rispetto.

L'anidride vanadica agisce da ossidante in ambiente acido per HCl riducendosi a cloruro di vanadile con liberazione di cloro.

V2O5 + 6HCl ===> 2VOCl2 + Cl2 + 3H2O

La reazione è utilizzata tra l'altro per un metodo analitico di riconoscimento del vanadio, nel quale lo ione VO++ formatosi riduce a sua volta lo ione ferrico a bivalente.

saluti

Mario

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Max Fritz

2012-06-29 18:26

Occhio però marco, perchè il cloruro di vanadile che intende mario NON è VOCl3... (ovvero NON è quello volatile ed arancione, nonostante non sia raro trovare anche questo composto chiamato come vanadile cloruro).

marco the chemistry

2012-06-29 18:45

sì sì lo avevo capito benissimo Max! Grazie comunque! Resta solo il problema di trovare il "meno" solubile fra il solfato e il cloruro...credo sia una dura lotta...asd la mia soluzione i vanadile cloruro bella concentrata è in essiccatore con CaCl2 da un giorno e non accenna a diminuire di volume...

Mario

2012-06-29 19:12

marco the chemistry ha scritto:

sì sì lo avevo capito benissimo Max! Grazie comunque! Resta solo il problema di trovare il "meno" solubile fra il solfato e il cloruro...credo sia una dura lotta...asd la mia soluzione i vanadile cloruro bella concentrata è in essiccatore con CaCl2 da un giorno e non accenna a diminuire di volume...

Marco,

mi dispiace dirlo ora ma i sali di vanadile sono tristemente noti per la difficoltà che si incontra nel cristallizzarli.

Ad ogni modo mi sono messo anch'io a sperimentare.

Partendo dal vanadato di ammonio NH4VO3, dopo aver reso l'ambiente acido per H2SO4, ho aggiunto acido ossalico e iniziato a scaldare. Si è subito sviluppata CO2 e alla fine ho ottenuto una magnifica colorazione azzurro-blu.

Per meglio descrivere la colorazione dello ione vanadile ho fatto una foto assieme ad una soluzione di solfato rameico:

Come si può osservare le due soluzioni hanno colorazione simile, ma lo ione vanadile è più cupo. Aggiungo che la quantità di vanadio nella soluzione è decisamente minore rispetto al rame e questo indica che il VO++ è più intensamente colorato.

Nell'allegato troverete i relativi spettri di assorbimento (per il Cu++ ho dovuto ulteriormente diluire la soluzione 1:5 altrimenti ottenevo assorbanze assurde).

Noterete che il catione rameico è praticamente trasparente nel vicino ultravioletto (almeno fino ai 360 nm) e che nell'infrarosso assorbe che è un piacere. Il catione vanadile presenta invece un incremento sempre maggiore di assorbanza a partire dai 400 nm, mentre nell'infrarosso, a differenza del rame, diventa trasparente già a 1000 nm.

saluti

Mario

VO++ - Cu++.docx
VO++ - Cu++.docx

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marco the chemistry

2012-06-29 20:12

Ho notato anche io che il colore del vanadile è molto più intenso di quello di Cu(II)! Spero di riuscire a cristallizzare almeno in qualche modo (non voglio cristalloni giganti)il VOSO4! Ah beh già che ci siamo volevo chiedere se qualcuno ha mai provato la sintesi del Brauer per produrre KV(SO4)2 x 12H2O l'autore dice che a seconda della quantità di H2SO4 aggiunta si producono cristalli o rossi o blu!! L'unica cosa che mi lascia perplesso è la riduzione catodica...non sono molto pratico in questa tecnica.. volevo sapere se esisteva un altro metodo di riduzione abbastanza pulito come l'elettrolisi.. Grazie ancora!

marco the chemistry

2012-06-30 15:01

Mi rivolgo sempre a Mario con un ulteriore domanda: Per caso sai se è possibile precipitare VO2 o qualcosa di simile (e insolubile in acqua) da una soluzione di vanadile solfato trattandola per esempio con NaHCO3? Grazie mille!

Mario

2012-06-30 16:47

marco the chemistry ha scritto:

Mi rivolgo sempre a Mario con un ulteriore domanda: Per caso sai se è possibile precipitare VO2 o qualcosa di simile (e insolubile in acqua) da una soluzione di vanadile solfato trattandola per esempio con NaHCO3?

Grazie mille!

Il cloruro di vanadile viene precipitato dall'ammonio idrossido come VO(OH)2 gelatinoso di colore azzurro. E' preferibile operare in presenza di NH4Cl per evitare un eccesso di OH-.

Altro non so. La chimica del vanadio è estremamente complessa. Se le serve materiale a riguardo non ha che da chiedere.

saluti

Mario

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marco the chemistry

2012-06-30 17:55

Serve serve! Ovviamente il precipitato è gelatinoso..... ah una cosa, può evitare di darmi del lei, mi sento vecchio...asd Ho chiesto se si può precipitare perchè nella riduzione ho abbondato un po' di H2SO4 e, lo confesso, asd ho usato anche un po' di K2S2O5 per terminarla...asd

marco the chemistry

2012-07-03 12:11

Comincio a mettere una foto di un sale che è precipitato da una soluzione leggermente acida di V(V) in presenza di cationi ammonio e sodio (più sodio). Il colore sembra identico a quello del decavanadato ottenuto da ale, ma attendo comunque un parere dagli esperti! Posso dire che il sale non è solubile in etanolo freddo.