2,4-diossospiro[4,5]decano, cicloesanone etilene chetale

Quando si insegna la chimica organica sia alle superiori che all'università gli acetali e i chetali vengono molto trascurati e questi non se ne parla, anche se sono una classe di composti molto interessanti e pure utili, soprattutto come gruppi protettivi resistenti alle basi e che vengono eliminati in condizioni molto blande. La loro preparazione è teoricamente molto semplice, ma praticamente lo è un po' meno, poichè la formazione di questa classi di composti è un equilibrio non troppo spostato verso i prodotti (come invece avviene con l'esterificazione di Fisher)... Occorre perciò eliminare uno dei prodotti, sicuramente la scelta cade sull'acqua, ma anche la sua eliminazione non è così scontata...

Materiali:

- cicloesanone

- glicole etilenico

- acido p-toluensolfonico

- benzene (o toluene o cicloesano)

- NaOH

Procedimento:

In un pallone da 250ml si pongono 20,3ml di cicloesanone, 22,4ml di glicole etilenico (2 equiv) e circa un grammo di acido p-toluensolfonico, si agita per dissolvere l'acido e si aggiungono quindi circa 100ml di benzene. Per cause di forza maggiore ho lasciato riposare la miscela una notte. La mattina dopo la soluzione si era divisa in due fasi. Si bolle quindi a riflusso per un'oretta e poi distilla il benzene fino a quando il solvente condensato non diventa limpido. Per maggior scrupolo ho provveduto a separare l'acqua trasportata per distillazione azeotropica dal benzene e ho ripetuto la distillazione, separando ancora una piccola dose di acqua.

Dopo aver fatto raffreddare si pone la soluzione in imbuto separatore e la si lava con una soluzione concentrata di NaOH, per eliminare il catalizzatore acido, e poi con acqua fino a neutralità, infine si anidrifica con NaOH in pellet.

Ora si fraziona il liquido limpido ottenuto: fino a 100° distilla abbondantemente il benzene, che viene anidrificato e rettificato, la temperatura sale poi velocemente intorno a 150°, qui distilla il cicloesanone residuo e infine arriviamo a 175° temperatura alla quale distilla praticamente tutto il prodotto desiderato. La temperatura sale fino a circa 180°, ma ormai il pallone non contiene più nulla, il glicole etilenico in grande eccesso è quindi stato eliminato tutto con i lavaggi con acqua. Il prodotto si presenta come un liquido incolore con un aroma fruttato ed etereo, piacevole.

Resa 12,4g (44%). La resa fa abbastanza schifo, ma come ho detto all'inizio non è facile eliminare tutta l'acqua formata durante la reazione, almeno non con i mezzi a mia disposizione..servirebbe la comodissima trappola di Dean-Stark, ma non riesco a trovarla.... Ho notato che intorno a 150° è distillata una gran quantità di prodotto, costituito praticamente da cicloesanone puro e non reagito nonostante l'eccesso del 100% di glicole etilenico..

Questa era una di quelle sintesi che volevo provare, prima o poi! Mi piacciono le molecole con quei legami incrociati.

Levami una curiosità: che consistenza ha, è viscoso come un glicole? Sembra molto rifrangente?

Sembra quasi acqua, forse è giusto un poco più rifrangente e basta... Anche a me piacciono queste molecole un po' strane, ma "semplici" da preparare!

marco the chemistry ha scritto:

.. un po' strane, ma "semplici" da preparare!

Non credo che sia semplice da preparare, comunque non è proprio un lavoro da sempliciotto questo.

Scusa il benzene serve solo per la distillazione azeotropica dell'acqua ?

Con "semplice" intendo semplice in teoria...

Il benzene serve solo per rimuovere l'acqua formata durante la reazione....e ci va di lusso che forma un azeotropo bassobollente con l'acqua e che tale azeotropo è bifasico....quindi l'acqua la eliminiamo tranquillamente in imbuto separatore! Ci sono altre innumerevoli tecniche per eliminare l'acqua che si forma. un paio di esempi sono l'utilizzo di un disidratante salino come Na2SO4 o MgSO4, oppure tecnica che mi ha sempre ispirato..l'uso degli ortoesteri, che reagiscono istantaneamente con l'acqua formando una mole di estere e due di alcol. (es voglio fare l'acetale vero e proprio (dietossietano): mischio CH3CHO, EtOH assoluto e una mole di ortoformiato di etile (CH(OEt)3), questo mi reagisce con l'acqua in giro a dare HCOOEt + 2EtOH, che non disturbano)..