Semielemento con sviluppo di gas

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Fermio

2018-05-31 12:42

Buongiorno, oggi durante una esercitazione, in cui mi son detto ancora una volta quanto sia importante leggere 5 volte il testo prima di cominciare a scrivere e fare un'analisi qualitativa globale prima di andare come un treno, sono incappato in una cella elettrochimica con un semielemento che mi ha fatto storcere il naso e non poco, la cui mia soluzione mi ha lasciato un po' perplesso. Come studiato e incontrato in ogni traccia presente sia sul libro di testo che in quello degli esercizi, tutte le volte che si è in presenza di un semielemento in cui si fa gorgogliare una specie gassosa (come H2 a P=1 atm) o si ha sviluppo di gas dalla riduzione degli ioni H3O+ in ambiente acido ad H2, il metallo prediletto è il platino (platinato meglio ancora per favorire l'aggregamento delle molecole gassose e lo sviluppo di gas). Stavolta però, a farne le veci c'era il rame Cu (e dall'altra parte c'era lo Zn), con H2SO4 in soluzione e pH=1 e ioni Zn2+ a concentrazione nota e i dati forniti erano la E°(Zn2+/Zn) e la E°(Cu2+/Cu). Il classico esercizio in cui scrivere i processi ossido-riduttivi che avvenivano sui semielementi, assegnare polarità e calcolarne la f.e.m. Nessun problema, se non quando mi sono ritrovato a ragionare proprio su questa situazione a me sconosciuta. Le mie perplessità erano nate quando stavo cercando di calcolare il potenziale di questo elettrodo. Ero partito a scrivere due reazioni, quella di riduzione dell'H3O+ e del Cu2+. Presto però mi sono accorto che... (e mi sono convinto dell'osservazione a partire dalla mancanza della concentrazione di ioni Cu2+ in soluzione) che di fatto oltre i Cu2+ del metallo presenti nell'interfase, non esisteva nessuna reazione di riduzione di questi ioni, potendo eliminarla come incognita. L'osservazione successiva è stata: bene, ciò significa che allora gli elettroni provenienti dall'ossidazione del Zn2+ + 2e- --> Zn non potevano essere utili che agli ioni H3O+. E il potenziale standard del Cu2+/Cu? Entra, non entra? Nel dubbio e un po' a istinto mi son detto che era un dato che non potevo sottovalutare e allora ho scelto di scrivere questa cosa qui: E=E°(Cu2+/Cu) + E°(H3O+/H2) (=0.000V) + 0.0591/2*log[H3O+]^2, pensando il coefficiente di attività unitario in caso di idealità. Il risultato è stato ottenere un potenziale E minore di quello standard del Cu2+/Cu. Possibile?  Ad ora, continuando a tirare qualche somma... mi dico che è corretto considerare l'influenza dei due potenziali, sovrapponendoli. Ma sommandoli o sottraendoli?

LuiCap

2018-05-31 13:40

Non sono sicura di aver capito bene il tuo problema.


La schematizzazione della pila è questa???
Zn/Zn2+||Cu2+, H+/Cu

Fermio

2018-05-31 14:17

Zn| Soluzione acquosa con H2SO4 pH=1 e concentrazione nota Zn2+| Cu H2 P=1atm

LuiCap

2018-05-31 16:07

Sarò tonta, ma continuo a non capire. :-(

Prova a scrivere il testo per esteso che ti hanno proposto.

Gli ioni Cu2+ (che però a quanto pare non ci sono all'inizio del processo) hanno un potenziale di riduzione (E° = 0,34 V) maggiore degli ioni H+ (E° = 0) e maggiore degli ioni Zn2+ (E° = -0,762).

Se ci fossero ioni Cu2+ in soluzione io mi aspetterei che lo Zn metallico venisse ossidato in parte dagli H+ e in parte dal Cu2+:

anodo (-) Zn --> Zn2+ + 2e-..............E°(-) = -0,762 V

catodo (+) 2 H+ + 2e- --> H2............E°(+) = 0 V

(a) Zn + 2 H+ --> Zn2+ + H2.............E° = E°(+) - E°(-)

E(a) = (E°(+) - E°(-)) - 0,0591/2 · log [Zn2+]/[H+]^2

E(a) = 0,762 - 0,0591/2 · log [Zn2+]/[H+]^2

anodo (-) Zn --> Zn2+ + 2e-..............E°(-) = -0,762 V

catodo (+) Cu2+ + 2e- --> Cu............E°(+) = 0,34 V

(b) Zn + Cu2+ --> Zn2+ + Cu.............E° = E°(+) - E°(-)

E(b) = (E°(+) - E°(-)) - 0,0591/2 · log [Zn2+]/[Cu2+]

E(b) = 1,102 - 0,0591/2 · log [Zn2+]/[Cu2+]

(a+b) 2 Zn + 2 Cu2+ + 2 H+ --> 2 Zn2+ + Cu + H2

E(a+b) = 1,864 - 0,0591/2 · log [Zn2+]/[H+]^2 - 0,0591/2 · log [Zn2+]/[Cu2+]

Ma dove stanno gli ioni Cu2+?????????

Fermio

2018-05-31 16:41

Nel testo non erano davvero dati... per questo sono andato in difficoltà. La soluzione era con H2SO4 e pH=1 e concentrazione Zn+2 nota. Stop asd

In serata dovrei avere tra le mani la soluzione del docente!

LuiCap

2018-05-31 16:59

Fermio ha scritto:

Zn| Soluzione acquosa con H2SO4 pH=1 e concentrazione nota Zn2+| Cu H2 P=1atm

Io "leggo" questa schematizzazione in questo modo:

In una soluzione a concentrazione nota di Zn2+ in presenza di H2SO4 a pH = 1 sono immerse due lamine, una di Zn e una di Cu e viene fatto gorgogliare H2 alla pressione di 1 atm.

Non si genera alcuna fem perché i due comparti non sono separati: l'energia chimica viene trasformata in energia termica (si sviluppa calore) e non in energia elettrica.

Quindi, a mio parere, lo Zn passa in soluzione come Zn2+ e il Cu rimane tal quale.

A fine reazione la concentrazione dello Zn2+ aumenta, quella dell'H2SO4 diminuisce e la pressione parziale dell'H2 aumenta.

Fermio

2018-05-31 18:56

Grazie per l'analisi...

Di fatto sono abituato a vedere un'unica soluzione solo se da una parte l'elettrodo è un Pt con una specie gassosa... tengo aggiornato il foro!

Fermio

2018-05-31 19:52

Ecco qui e la soluzione è impostata pensando il Cu come metallo indifferente. Dunque la mia impostazione risulta essere errata, senza la somma con E° di Cu2+/Cu. Peccato un dato in più che mi ha giocato un brutto scherzo. 

Pila.PNG
Pila.PNG

LuiCap

2018-05-31 20:37

Fisicamente la cella è costruita come avevo scritto nel mio precedente post.

Ho però sbagliato a scrivere che non si genera alcuna fem; in realtà nella mia testa pensavo che non ci fosse alcun filo elettrico di collegamento tra la lamina di zinco e quella di rame con interposto un potenziometro che potesse misurare la differenza di potenziale fra i due elettrodi, filo elettrico che permette il passaggio degli elettroni dallo zinco al rame, metallo che in questo caso funge solo da conduttore di prima specie al posto del platino che si usa di solito in un elettrodo ad idrogeno. Pensavo, erroneamente, che gli elettroni passassero direttamente dalla lamina di zinco agli ioni idrogeno presenti in soluzione.

I seguenti utenti ringraziano LuiCap per questo messaggio: Fermio

Fermio

2018-06-01 08:53

In tutti questi casi, supponiamo sempre il caso della presenza di un filo che permetta il passaggio di elettroni, anche se poi è chiesto di calcolare la f.e.m cioè la differenza di potenziale a circuito aperto, prima dell'inizio della scarica!

Mi è mancato il coraggio di affermare che, come il Pt, si comportava da elettrodo indifferente. Credo che questo caso non lo vedrò più nei prossimi esercizi futuri ahaha