Sulla polarografia

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Egle

2018-08-19 15:30

In questo post vorrei raccontarvi brevemente di che cosa tratta la polarografia, uno dei primi metodi elettrochimici, e come essa possa essere impiegata per condurre analisi quantitative. Innanzitutto dobbiamo ricordare che le tecniche elettroanalitiche, in particolare la polarografia e la voltammetria, sono molto valide per condurre analisi quantitative e, talvolta, risultano essere preferibili anche rispetto alle tecniche ottiche di analisi, in virtù dei costi. (1) La polarografia è una tecnica basata sullo studio del comportamento degli ioni in soluzione in una particolare cella elettrolitica e nasce dagli studi del chimico cecoslovacco Jaroslav Heyrovsky, nel 1922. Se per una buona parte del Novecento questa tecnica ha avuta notevole fama nei laboratori di analisi, dalla scoperta delle tecniche spettroscopiche di assorbimento ed emissione atomica essa è stata via via rimpiazzata o da esse o dalla versione “modernizzata” della polarografia: la voltammetria e tutte le sue varianti. Se nell’assorbimento e nell’emissione atomica l’analita viene determinato sotto forma di metallo [il nichelio, ad esempio, viene determinato sotto forma di Ni e non come catione Ni(++)], nella polarografia, invece, l’elemento investigato è determinato sotto la sua forma realmente presente in soluzione [considerando il manganese, esso sarà determinato polarograficamente nella forma in cui è presente in soluzione, ad esempio come manganese(II) o manganese(VII)]. Questo può essere considerato come un grande pregio per questa tecnica analitica, soprattutto nello studio di specie nocive ed inquinanti come il cromo: se abbiamo un’acqua con tracce di Cr(VI) dobbiamo preoccuparci, se invece osserviamo tracce di Cr(III) la cosa non è altrettanto grave! Prendiamo ora in esame il cosiddetto “esperimento fondamentale” della polarografia: ad una cella elettrolitica, costituita da due elettrodi in platino immersi in una soluzione di un sale di un catione metallico, viene applicata una certa differenza di potenziale. Se questa non raggiunge un certo valore, la corrente non fluirà all’interno del sistema ed il processo di elettrolisi non potrà avvenire; in caso contrario, ovverosia raggiunto il valore di differenza di potenziale necessario alla scarica delle specie, il processo elettrolitico incomincerà ed i cationi tenderanno a migrare al catodo (elettrodo caricato negativamente). Quando le specie caricate positivamente raggiungono il catodo esse si scaricano su di esso depositandovisi. A potenziali superiori, la corrente che fluirà all’interno del sistema sarà data dalla legge di Ohm, ovverosia dipendente dalla differenza di potenziale applicata e dalla resistenza tipica della soluzione. In polarografia la cella elettrolitica ha una particolare forma ed un fattore molto importante è rappresentato dal fatto che la soluzione non sia agitata: si dice quindi quiescente. Vediamo ora a grandi linee l’apparato strumentale.   Il catodo è un elettrodo a goccia di mercurio, i testi americani lo chiamano dropping mercury electrode. Esso è costituito da un serbatoio connesso ad un lungo capillare di vetro dal quale percolano piccole gocce di mercurio. Il potenziale negativo, ad esse, viene impartito per mezzo di un filo di platino che si trova poco al di sopra dell’ugello dal quale fuoriescono, ed esse sono fatte cadere per mezzo di un martelletto che ritmicamente sbatte sulla parte terminale del capillare. L’anodo, invece, è rappresentato o da una piccola quantità di mercurio che si trova sul fondo della soluzione (come si vede nella figura che segue) alla quale viene applicato il potenziale positivo per mezzo di un altro filo di platino fuso sul vetro della cella, o da un elettrodo di riferimento (elettrodo standard al cloruro di argento od al calomelano) immerso nella soluzione in esame. La soluzione da analizzare viene posta all’interno della cella coi due elettrodi ed un potenziale variabile viene applicato al sistema. La corrente risultante viene misurata per mezzo di un galvanometro opportunamente connesso al sistema. Una raffigurazione schematica di un polarografo è riportata nella figura seguente:  (Figure 20) I polarografi più moderni ricorrono anche al cosiddetto elettrodo ausiliario, solitamente costituito da un filo in platino od una piastra di grafite, e la corrente viene misurata tra questo elettrodo e quello a goccia di mercurio. Consideriamo ora la figura seguente, per capire che cosa avviene sulla goccia di mercurio. (Figure 21) Tutti gli ioni caricati positivamente, nelle vicinanze della goccia, sono ridotti sulla superficie di quest’ultima, formando una amalgama col mercurio. Visto che la soluzione è quiescente, nelle vicinanze della goccia si otterrà una zona con una concentrazione praticamente pari a zero di catione (“zone of ‘zero’ concentration” nella figura). Il trasferimento di materia all’interno della soluzione, che permetterà di “riempire” la zona depauperata di cationi attorno alla goccia di mercurio, può avvenire per tre modi distinti, quando la soluzione è quiescente: ·        per convezione, dovuta a gradienti di densità, viscosità o temperatura all’interno del sistema; ·        per diffusione, dovuta a gradienti di concentrazione all’interno del sistema; ·        per migrazione, dovuta a gradienti di potenziale elettrochimico all’interno del sistema. Solitamente viene considerata come trascurabile la convezione, se l’esperimento è di breve durata, e la migrazione è annullata inserendo alla soluzione analizzata il cosiddetto elettrolito di supporto. Quest’ultimo è solitamente un sale di potassio, come il suo cloruro, ed è presente in concentrazione molto superiore rispetto all’analita. La diffusione sarà quindi il processo predominante e la corrente che si misurerà, che va sotto il nome di corrente diffusiva, sarà proporzionale alla concentrazione dello ione da determinare.  La figura seguente rappresenta il polarogramma per una generica specie: (curva polarografica) Il polarogramma, od onda polarografica, è il diagramma che riporta in ascissa il potenziale applicato al sistema ed in ordinata la corrente misurata. Esso può essere visto come una curva caratterizzata da tre tratti. Se il potenziale applicato è inferiore al potenziale di riduzione la corrente misurata andrà sotto il nome di corrente residua, mentre se il potenziale è superiore al potenziale di riduzione della specie in esame la corrente va sotto il nome di corrente limite. Al potenziale E, di riduzione per la specie analizzata, comincia il processo di riduzione, che dura per tutto il tratto b. La differenza tra corrente limite e la corrente residua dà il valore della corrente diffusiva, che è proporzionale alla concentrazione dell’analita. Infine, il cosiddetto potenziale di mezz’onda, ovverosia il potenziale assunto a metà del tratto b, è caratteristico per ogni specie riducibile e permette l’analisi qualitativa della specie in un dato ambiente. Qualora fossero presenti più specie all’interno del sistema si osserveranno tanti scalini quante esse saranno. Vediamo ora come condurre l’analisi quantitativa di una specie mediante polarografia. Diversi sono gli approcci, di seguito ne riporto due: ·        Metodo del confronto. Si registra l’onda polarografica della soluzione che vuole essere analizzata e, nelle stesse condizioni, si registra quella di una soluzione a concentrazione nota contenente l’analita. Mediante una proporzione sarà possibile trovare la concentrazione di analita nel campione, essendo che l’altezza del gradino corrente residua/corrente limite è proporzionale alla concentrazione. ·        Metodo della retta di taratura. Analogamente a tante altre tecniche strumentali anche qui basterà registrare una serie di polarogrammi per diverse soluzioni con concentrazioni note dell’analita. Le altezze dei gradini corrente residua/corrente limite sono riportati in un diagramma cartesiano contro le rispettive concentrazioni e da questa serie di dati si costruisce la retta col metodo dei minimi quadrati dalla quale, per interpolazione dell’altezza del gradino della soluzione analizzata, è possibile risalire alla concentrazione dell’analita. Di seguito è riportato un esempio di onde polarografiche per la determinazione del cadmio per la costruzione della retta di taratura. (curve per il cadmio) Spero di essere stato almeno un po’ interessante e di non avervi annoiat* troppo! Un caro saluto,   Egle   (1)  “Elementi di analisi chimica strumentale” di Renato Cozzi, Tarcisio Ruaro e Pierpaolo Protti, ed. Zanichelli.

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