I sali di fosfonio migliorano la reazione elettrochimica di Haber-Bosch

Un processo elettrochimico di Haber-Bosch raggiunge una efficienza e longevità record con l'aiuto di uno shuttle protonico veloce.

Credit: Adapted from Science

Un catione fosfonio aiuta il trasferimento di protoni al catodo di una cella elettrochimica dove l'azoto è ridotto ad ammoniaca attraverso un intermedio Li₃N. Il catione viene rigenerato all'anodo. R₁, R₂, ed R₃ sono gruppi esile ed R₄ è un gruppo tetradecile.

Uno sale di fosfonio accelera il trasporto di protoni e migliora la performance di un processo elettrochimico di Haber-Bosch fino a dei livelli record (Science, 2021 DOI: 10.1126/science.abg2371).

Il processo di Haber-Bosch è una delle reazioni chimiche più importanti e https://cen.acs.org/environment/green-chemistry/Industrial-ammonia-production-emits-CO2/97/i24dispendiose in termini energetici al mondo. https://cen.acs.org/environment/green-chemistry/Electrochemical-Haber-Bosch-cuts-energy/97/i44Se potesse essere fatta elettrochimicamente, il processo potrebbe essere alimentato da elettricità rinnovabile invece che da combustibili fossili, bruciati per fornire le elevate temperature e pressioni nella maggior parte dei reattori di Haber-Bosch. Il processo elettrochimico riduce direttamente l'azoto ad ammoniaca. Prima si attiva l'azoto gassoso con ioni di litio al catodo, formando il nitruro di litio, una specie instabile, transiente. Quindi, i protoni prodotti all'anodo sostituisco il litio e convertono il nitruro di litio in ammoniaca.

Per decenni, questo processo è stato studiato solo nei laboratori, poiché soffriva di bassa efficienza e lentezza. Bryan H. R. Suryan, https://www.monash.edu/science/research-groups/chemistry/simonov-research-groupAlexandr N. Simonov, https://www.monash.edu/science/research-groups/chemistry/macfarlane/aboutusDouglas R. MacFarlane, ed i loro colleghi alla Monash University hanno identificato un obiettivo per migliorare: se i protoni potessero muoversi più veloci dall'anodo al catodo, la produzione di ammonica si velocizzerebbe.

Tipicamente, l'etanolo serve da shuttle protonico. Ma le molecole di etanolo diffondono lentamente lungo la cella e vengono consumate nel processo. Effettivamente, ciò significa che l'ammoniaca è sintetizzata dall'etanolo, che non è sostenibile, ha detto Simonov.

Invece, il team si è spostato sui sali di fosfonio. Il nitruro di litio è una base forte, alla ricerca di protoni, e i cationi fosfonio sono noti per fare a meno di un protone donandolo agli atomi di carbonio vicini all'atomo di fosforo formando le ilidi, molecole con cariche opposte su atomi adiacenti, ha spiegato MacFarlane. Se l'ilide può a sua volta riprendere protoni dall'anodo, potrebbe rigenerare il catione fosfonio. I cationi fosfornio quindi hanno il potenziale di essere uno shuttle protonico riciclabile, guidati dalla loro carica a muoversi velocemente verso il catodo carico negativamente.

I ricercatori hanno testato la loro idea usando un sale di triesiltetradecilfosfonio in una semplice cella elettrochimica. Durante un esperimento di 20 ore, la cella ha prodotto ammoniaca da un flusso di 53 nmol per secondo per centimetro quadrato di area superficiale dell'elettrodo con una efficienza faradica del 69%, un misura di quanto efficientemente gli elettroni vengono convertiti nei prodotti in una reazione elettrochimica. A confronto, il precedente record elevato era di 30 nmol/s*cm2 con efficienza faradica del 35%, che era stata sostenuta per meno di un'ora (Nat. Catal., 2020 DOI: https://doi.org/10.1038/s41929-020-0455-810.1038/s41929-020-0455-8).

Queste performance “decisamente migliorate” rappresentato un importante passo in avanti, ha detto https://cheme.mit.edu/profile/karthish-manthiram/Karthish Manthiram al Massachusetts Institute of Technology, che ha condotto lo studio del 2020. “Ottenere questo tipo di performance per questa durata è davvero molto speciale.” In maniera più importante, la nuova dimostrazione che gli ioni fosfonio potrebbero essere shuttle protonici effiaci “apre un sacco di nuovo spazio,” ha detto Manthiram.

Quando i ricercatori hanno esteso il tempo di reazione a 93 ore, la performance totale è crollata vicino a quella dello studio di Manthiram. Comunque, il fatto che la reazione è durata 93 ore è stato “straordinario,” ha detto Manthiram.

Una probabile ragione per la perdita di prestazioni nel tempo è l'accumulo di gas ammoniaca nel sistema, ha spiegato MacFarlane. I ricercatori hanno optato per una configurazione a celle a volume fisso per questo studio di verifica teorica. I ricercatori stanno ora lavorando per testare il processo su una scala più ampia utilizzando una configurazione di flusso, che rimuoverebbe continuamente l'ammoniaca ed eviterebbe questo problema. Un altro problema "elefante nella stanza" che affligge il campo più in generale è l'uso di tetraidrofurano come solvente, ha detto Suryanto. Il tetraidrofurano è elettrochimicamente instabile e polimerizza nel tempo, rallentando la diffusione durante esperimenti a lungo termine.